1.3. Обговорення результатів експерименту

1. Дослідження наноструктурованих композитних матеріалів на основі поліаніліну та поліпіролу як електрокаталізаторів окислення метанолу.

Відома можливість безтемплатного електросинтезу у фосфатному буферному розчині плівок поліпіролу (ППі), які уявляють собою нановолоконні сітки з діаметром нановолокон 50-220 нм [23]. Ми припустили, що подальша модифікація таких плівок нанорозмірною платиною дозволить одержати 1-D гібридні наноструктури, які можуть бути використані в якості електрокаталізаторів різних процесів, зокрема, окислення спиртів.

Електрохімічний синтез плівок нановолоконного ППі_fib відповідно до [23] здійснювали в потенціостатичному режимі (0,85 В) у водному розчині з рН 6,8, що містив 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO₄ та 0,2 М фосфатний буферний розчин (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄), використовуючи 3-х електродну неподілену комірку (робочий електрод – платиновий стрижень з видимою площею 0,32 см², допоміжний електрод – платинова сітка, електрод порівняння – Ag/AgCl) на комп’ютеризованому електрохімічному комплексі, з використанням потенціостату ПІ-50-1. Оскільки, відповідно до [23], наявність фосфатного буферного розчину (ФБР) заданої концентрації критично впливає на морфологію плівок ППі, нами для порівняння також були одержані полімерні плівки нерегулярної структури з використанням в якості електроліту водного розчину, що містив 0,1 М піролу та 0,27 М LiClO₄.

Як видно із наведеної на рис. 1.3.1а хроноамперограми, що відповідає електросинтезу за зазначених вище умов, на початковій стадії (нуклеація) відбувається утворення олігомерів ППі з подальшим досить повільним ростом ланцюгів до 1-D наноструктур ППі_fib. Навпаки, за відсутності в електроліті ФБР відбувається стрімкий ріст плівки ППі нерегулярної морфології (рис. 1.3.1б).

Рисунок 1.3.1 – Хроноамперограми електросинтезу плівок ППі (Е=0,85 В) у водних електролітах: 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO₄, 0,2 М ФБР (а) та 0,1 М піролу, 0,27 М LiClO₄ (б).

Зазначена відмінність в перебігу процесу електрополімерізації піролу в різних електролітах очевидно обумовлена різним механізмом формування полімерних плівок в них. Відповідно до [24] олігомери піролу, що утворюють ся на початковій стадії електросинтезу, можуть в подальшому зазнавати нерегулярної агломерації або впорядкованої самозбірки, причому коли в системі домінуючими є електростатичні взаємодії переважно відбувається випадкова агрегація, в той час як здатність олігомерів до утворення водневих зв’язків з аніонами електроліту (домінуючий фактор) промотує ріст впорядкованих структур [25]. В електроліті з ФБС, за досить висого значення рН під час процесу нуклеації, оточення в розчині сприяє утворенню комплексу мономера з атомами кисню аніонів HPO₄^2-/H₂PO₄^- через водневі зв’язки, що й забезпечує можливість самозбірки олігомерів до добре впорядкованих структур у формі пучків. Останні, в свою чергу, слугують затравкою для подальшого росту 1-D наноструктур ППі_fib. За відсутності ФБР в електроліті та при високій концентрації аніонів ClO₄^- вирогідність утворення водневих звязків є значно меншою, в той час як слід очікувати значної електростатичної взаємодії – утворення іонних звязків між позитивно зарядженими олігомерами піролу та аніонами-допантами, що й призводить до швидкої агрегації та утворення плівки ППі нерегулярної структури.

Відомо, що ЕПП можуть виступати в якості електропровідної основи (підкладки) в якій можуть бути дисперговані нанорозмірні метали, зокрема платина, з утворенням гібридних композитів типу ЕПП/Pt [26]. Такі матеріали можуть бути перспективними електрокаталізаторами ряду важливих процесів, наприклад окислення метанолу, який реалізується в метанольних паливних елементах. З іншого боку відомо, що наноматеріали з високою площею поверхні та поруватістю мають значно покращені характеристики в якості електродних матеріалів для різних застосувань [26]. Ми припустили, що нановолоконний ППі_fib може бути ефективним носієм для нанорозмірної платини, а одержані на його основі нанокомпозиційні плівки ППі_fib/Pt – виявляти підвищену електрокаталітичну активність в реакції окислення спиртів, зокрема метанолу, порівняно з аналогічними нанокомпозиційними плівками на основі „звичайного” ППі (ППі/Pt). Для перевірки даного припущення нами було проведено модифікування нанорозмірною платиною плівок ППі, сформованих електрохімічно в присутності ФБР та за його відсутності, з одержанням нанокомпозиційних плівок ППі_fib/Pt та ППі/Pt, відповідно. Наночастинки Pt були введені в полімерні плівки електрохімічно, з використанням електроліта складу 5мМ H₂PtCl₆ в 0,1 М H₂SO₄. Відновлення частинок платини проводили в потенціостатичному режимі при -0,2 В, пропускаючи заряд 0,03 Кл. Одержані електроди з плівками ППі_fib/Pt та ППі/Pt промивали водою та висушували у сушильній шафі при 90С 5 хвилин.

Оцінку електрокаталітичної активності плівок ППі/Pt та ППі_fib/Pt в реакції окислення метанолу проводили методом циклічної вольтамперометрії. Циклічні вольтамперограми (ЦВА) ППі_fib/Pt (рис. 1.3.2) та ППі/Pt в 0,5 М сірчаній кислоті є близькими між собою і не мають чітко виражених піків, що є характерним для ППі. Невеликий розширений пік (плече) в області -0,20,0 В відповідає адсорбції/десорбції водню, що утворюється при відновленні протонів електроліту за значних від’ємних потенціалів, на наночастинках Pt, які дисперговані в полімерній матриці [27].

Рисунок 1.3.2 – Циклічні вольамперограми композиційної плівки ППі_fib/Pt в електролітах: 0,5 М H₂SO₄ (а) та 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН (б). Швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

Додавання в електроліт CH₃OH призводить до суттєвих змін в ЦВА (рис. 1.3.2б та 1.3.3). У випадку плівки ППі/Pt окислення метанолу починається при потенціалах ~ 0,4 В і пік окислення досягається при потенціалі 0,62 В.

Рисунок 1.3.3 – Циклічні вольамперограми композиційних плівок ППі/Pt (а) та ППі_fib/Pt (б) в 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН. Швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

Використання в якості елетрокаталізатора ППі_fib/Pt призводить до зміщення в від’ємний бік потенціалів початку окислення спирту (до ~ 0,3 В), але пік окислення спостерігається при потенціалі 0,70 В. При цьому у випадку ППі_fib/Pt мають місце в 2-2,5 рази більші струми окислення метанолу (0,170,19 мА), ніж у випадку композитної плівки на основі ППі нерегулярної морфології (рис. 1.3.3). На катодних гілках ЦВА в електроліті 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН, наявні лише піки окислення метанолу при 0,63 (для ППі_fib/Pt) та 0,56 В (ППі_fib/Pt), в той час як хвилі відновлення відсутні. Причиною такої аномальної поведінкі відповідно до [28, 29] є адсорбція та взаємодія різних частинок інтермедіатів на поверхні електроду. Таким чином, нановолоконна морфологія полімеру в композиційному електрокаталізаторі ППі_fib/Pt забезпечує більш високі значення струмів окислення метанолу та більш негативний потенціал їхньої появи, в порівнянні з аналогічним композитом на основі „звичайного” ППі.

Нещодавно було показано [30], що використання в якості електрокаталізаторів окислення метанолу композиційних плівок на основі ПАн, допованого полістролсульфонат-аніонами (ПСС) та нанорозмірної платини, дозволяє суттєво підвищити електрокаталітичну ефективність таких матеріалів, порівняно з системами на основі ПАн, допованих традиційними допантами, за рахунок однорідного розподілення частинок Pt в полімерній матриці та зростання щільності активних центрів, що забезпечує ПСС. Ми припустили, що введення невеликої кількості ПСС в електроліт при формуванні ППі_fib дозволить ввести додатково полімерний допант в плівку, що може забезпечити подальшу більш ефективне розподілення наночастинок платини в полімерній матриці та вищу електрокаталітичну активність такого нанокомпозиційного матеріалу в реакції окислення метанолу.

Електрохімічний синтез ППі_fibПСС по аналогії з синтезом плівок ППі_fib проводили в потенціостатичному режимі (0,85 В) у водному розчині з рН 6,8, що містив 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO₄, 0,01 М полістіролсульфокислоти та 0,2 М фосфатний буферний розчин (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄). Форма хроноамперограми електросинтезу ППі_fibПСС (рис. 1.3.4а) практично співпадає з наведеною на рис. 1.3.2а для електросинтезу ППі_fib: невелике зниження струмів на самому початку електросинтезу за яким відбувається монотонне зростання струму (біля 30 с, з початку електролізу) – стадія

Рисунок 1.3.4 – (а) хроноамперограма електросинтезу плівки ППі_fibПСС (Е=0,85 В) в електроліті 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO₄, 0,01 М ПССК, 0,2 М ФБР та (б) циклічна вольтамперограма ППі_fibПСС в 0,5 М H₂SO₄; швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

нуклеації, з наступним його виходом на стаціонарний рівень (повільне утворення 1-D наноструктур ППі). Тобто, наявність в електроліті невеликої кількості полістиролсульфокислоти суттєво не впливає на перебіг електросинтезу і можна очікувати, що в данному випадку утворююється плівка нановолоконної морфології. На рис. 1.3.4б наведено циклічну вольтамперограму плівки ППі_fibПСС, з характерною для ППі відсутністю сильно виражених піків.

Наявність успішного інкорпоруваня в полімерну плівку ПСС-аніонів доведено нами за допомогою ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрі ППі_fibПСС поряд з характерними смугами поглинання для ППі (при 1558 см^-1 (_С-С), 1471 см^-1 (_C-N), 1285-1330 см^-1 (δ_C-Н та δ_C-N), 1193 см^-1 (коливальна мода пірольного кільця) виявлено смуги в області 928 та 1070 см^-1, що відповідають коливанням, які обумовлені наявністю аніонів ПСС, як допантів ППі [31].

Введення наночастинок Pt в одержані плівки ППі_fibПСС проводили по аналогії з розглянутою вище методикою для ППі та ППі_fib. Як видно з наведеної на рис. 1.3.5а хроноамперограми, відновлення Pt⁴⁺ до металевих наночастинок характеризується швидким збільшеням струму з наступним його виходом на стаціонарний рівень, після чого синтез продовжували приблизно 10 хвилин, до необхідної кількості пропущеного заряду (0,03 Кл).

Рисунок 1.3.5 – (а) хроноамперограма початку електросинтезу плівки ППі_fibПСС/Pt (Е=-0,2 В) в електроліті 5мМ H₂PtCl₆ в 0,1 М H₂SO₄ та (б) циклічна вольтамперограма ППі_fibПСС/Pt в 0,5 М H₂SO₄; швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

Наведена на рис. 1.3.5б ЦВА одержаної плівки ППі_fibПСС/Pt є близькою за формою з ЦВА ППі_fibПСС (рис. 1.3.4б) і відрізняється від останньої наявністю явно вираженого широкого анодного піку в області -100 мВ, який може бути обумовлений адсорбцією/десорбцією водню, що утворюється при відновленні протонів електроліту за значних від’ємних потенціалів, на частинках платини, які розподілені в нанокомпозиті [27] і свідчить про ефективне інкорпорування металевих частинок в полімерну матрицю.

На рис. 1.3.6 наведені ЦВА ППі_fibПСС/Pt в кислому електроліті в присутності CH₃OH та за його відсутності, що свідчать про ефективний електрокаталіз спирту одержаним гібридним нанокомпозитом. Хоча початок окислення метанолу відбуваєься за тих же потенціалів, що й у випадку плівки ППі_fib/Pt (приблизно 0,3 В), але електрокаталітичні струми є на порядок більшими (2,12,3 мА). Піки окислення метанолу мають максимуми при 0,88 В (анодна область) та 0,74 В (катодна область).

Авторами роботи [32] при одержанні плівок ППі/Pt було відзначено, що через кінетичні перешкоди відновлення [PtCl₆]^2-  Pt⁰ у внутрішніх ділянках плівки полімеру, потенціал відновлення іонів платини зміщується в бік негативних потенціалів (до -0,25 В, відн. НКЕ), порівняно з фактичним потенціалом відновлення [PtCl₆]^2- в розчині, який складає приблизно 0,5 В

Рисунок 1.3.6 – Циклічні вольамперограми композиційної плівки ППі_fibПСС/Pt в електролітах: 0,5 М H₂SO₄ (а) та 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН (б). Швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

[32]. За такого негативного потенціалу може відбуватися відновлення полімеру в результаті чого аніони-допанти швидко вилучаються з полімерної матриці та разом з аніонами [PtCl₆]^2- мігрують в бік границі розподілу електрод/електроліт, де й відбувається швидке відновленні комплексних аніонів до нанорозмірних металевих частинок. Тобто нуклеація частинок Pt відбувається переважно спонтанно на поверхні плівки.

Відновлення іонів платини у випадку використання в якості матриці-носія плівок ППі_fibПСС, на наш погляд, може відбуватися іншим шляхом. Завдяки великому розміру та малій рухомості ПСС-аніонів, даний допант зберігається в полімерній плівці навіть при від’ємних потенціалах (відновленні полімеру). В цьому випадку, електронейтральність в системі забезпечується не виходом від’ємно зарядженого допанту з ЕПП, а компенсацією його рухливими катіонами електроліту. Тому навіть при від’ємних потенціалах ПСС-аніони можуть сприяти утримці іонів [PtCl₆]^2- в полімерній матриці за рахунок взаємодії між Pt⁴⁺ та -SO₃^- групами полімерного допанту [30].

В цьому випадку накладання негативного потенціалу може призводити до швидкої генерації частинок Pt довкола ПСС-аніонів та забезпечувати гомогенне розподілення металевих наночастинок в структурі ППі_fibПСС/Pt, що, в свою чергу, може покращувати утілізацію платини для окислення метанолу.

Оскільки нанокомпозит ППі_fibПСС/Pt виявився ефективним електрокаталізатором в реакції окислення метанолу, цікаво було дослідити його активність щодо іншого спирту, який є не менш перспективним для застосування у паливних елементах – етанолу. Як свідчить наведена на рис. 1.3.7 ЦВА ППі_fibПСС/Pt, в електроліті 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М С₂H₅ОН, одержаний нами нанокомпозит виявляє електрокаталітичну активність не тільки в реакції окислення метанолу, а й етанолу, про що свідчать електрокаталітичні струми в анодній та катодній областях ЦВА з максимумами піків при 0,69 та 0,55 В, відповідно. Слід зазначити, що струми окислення етанолу при використанні ППі_fibПСС/Pt (біля 0,2 мА) є на порядок нижчими, ніж ті, що зарєєстровані у випадку СH₃ОН. В той же час, за однакових потенціалів початку окислення спиртів, ЦВА з електролітом на основі С₂H₅ОН характеризується піками окислення в більш негативній області потенціалів. Враховуючи дані факти, вивчення систем типу ППі_fibПСС/Pt як електрокаталізаторів окислення етанолу можуть бути предметом подальших досліджень.

Рисунок 1.3.7 – ЦВА композиційної плівки ППі_fibПСС/Pt в 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М С₂H₅ОН. Швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

Таким чином, причинами високої електрокаталітичної активності в реакції відновлення метанолу за участю ППі_fibПСС/Pt, на нашу думку, можуть бути нановолоконна морфологія плівки, що забезпечує високу площу поверхні електрокаталізатору; однорідне розподілення наночастинок платини на поверхні та всередині полімерної матриці; можливість стеричної та електростатичної стабілізації наночастинок Pt в композиті сульфогрупами полімерного допанту, що дозволяє запобігти агломерації частинок металу.

Раніш було показано [33-36], що гібридні нанокомпозити на основі ЕПП (ПАн, ППі), які доповані гетерополікислотами Кеггіна (ГПК), та оксидів перехідних металів (V₂O₅ , TiO₂, Co₃O₄) – ЕПП×ГПК/Met_xO_y, а також їхні аналоги – ЕПП×ГПК/Met_xO_y/Pt, які містять до 5 мас. % нанорозмірного металу, здатні виступати як електрокаталізатори реакції відновлення кисню і проявляти більш високу електрокаталітичну активність в порівнянні з індивідуальними ЕПП, допованими ГПК. В той же час, нещодавно в науковій літературі з'явились публікації щодо можливості прояву електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу індивідуального ПАн [37], оксидів перехідних металів (TiO₂ [38, 39], ZrO₂ [38], MoO₂ [39], V₂O₅ [42], SnO₂ [38], CeO₂ [38]), а також ГПК, зокрема H₃PMo₁₂O₄₀ (ФМК) та H₃PW₁₂O₄₀ (ФВК) [43], при їхньому використанні як співкаталізаторів з Pt або її сплавами.

Враховуючи викладене ми припустили, що гібридні нанокомпозити ЕПП×ГПК/Met_xO_y/Pt або ЕПП×ПСС/Met_xO_y/Pt за рахунок спільної каталітичної дії різних компонент композиту можуть виявляти активність в процесі окислення метанолу при незначному (до 5 мас. %) вмісті платини. Для перевірки даного припущення нами були отримані нанокомпозити на основі ПАн і ППі, нанорозмірного ТіO₂, що містять як допант ГПК (ПАн×ФВК/ТіO₂, ППі×ФМК/ТіO₂) або ПСС (ПАн×ПСС/ТіO₂), їхні аналоги, що містять додатково до 5 мас. % Pt (ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt, ППі×ФМК/ТіO₂/Pt та ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt), а також проведено дослідження їх електрохімічних характеристик та електрокаталітичної активності в РВК.

Нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO₂, ППі×ФМК/ТіO₂ отримували шляхом окиснювальної полімеризації аніліну або піролу у водно-ацетонітрильному розчині ГПК (ФВК або ФМК), в якому був диспергований комерційно доступний нанорозмірний TiO₂. З метою запобігання агломерації наночастинок оксиду на першій стадії синтезу нанокомпозитів проводили ульразвукове диспергування реакційної суміші (~ 1 год.), що містила відповідний мономер, допант та TiO₂. Для нанокомпозиту на основі ПАн реакційна суміш – 0,4 мл (4,4 мМ) аніліну та 4,64 г (1,6 мМ) ФВК, 0,114 г (1,4 мМ) TiO₂ в 40 мл CH₃CN та 30 мл води; для нанокомпозитту на основі ППі – 0,516 мл (7,5 мМ) піролу та 2,73 г (1,5 мМ) ФМК, 0,194 г (2,4 мМ) TiO₂ в 40 мл CH₃CN та 30 мл води. На другій стадії проводили окислювальну полімеризацію мономера, додаючи при перемішуванні по краплям в реакційну суміш розчину (NH₄)₂S₂O₈ (0,79 г (3,5 мМ) в 5 мл води – при одержанні ПАн×ФВК/ТіO₂; 3,9 г (17,1 мМ) в 10 мл води – при одержанні ППі×ФМК/ТіO₂). За 1,5 (для нанокомпозиту на основі ППі) або 5 год. (для нанокомпозиту на основі ПАн) реакцію зупиняли шляхом виливання реакційної суміші в 120-150 мл етанолу, після чого відповідні композити відфільтровували, промивали водою та етанолом та висушували під динамічним вакуумом.

Нанокомпозит ПАн×ПСС/ТіO₂ одержували за наступною методикою. Проводили ультразвукове диспергування реакційної суміші (~ 1 год.), що містила 0,4 мл (4,4 мМ) аніліну 0,114 г (1,4 мМ) TiO₂ в 70 мл 1М HCl, після чого здійснювали окислювальну полімеризацію аніліну, додаючи при перемішуванні по краплям в реакційну суміш розчин 0,79 г (3,5 мМ) (NH₄)₂S₂O₈ в 5 мл води. Після 3 год. відфільтровували композит ПАн×HCl/ТіO₂, промивали його водою та висушували при 90С. Далі проводили дедопування нанокомпозиту ПАн×HCl/ТіO₂ до ПАн/ТіO₂ перемішуванням його в надлишку 0,1 М NH₄OH з подальшим редопуванням ПАн/ТіO₂ до ПАн×ПСС/ТіO₂ надлишком 0,1 М розчину полістиролсульфокислоти. За ~ 1 год. нанокомпозит ПАн×ПСС/ТіO₂ відфільтровували, промивали водою та висушували під динамічним вакуумом.

Для одержання біфункціональних нанокомпозитів ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt, ППі×ФМК/ТіO₂/Pt та ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, синтезовані нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO₂, ППі×ФМК/ТіO₂ та ПАн×ПСС/ТіO₂ просочували водним розчином H₂PtCl₆ (із розрахунку вмісту платини в кінцевому композиті 5 мас. %) з наступним висушуванням зразків при 90°С, після чого проводили відновлення іонів платини до нанорозмірного металу (по аналогії з методикою, що наведена в [42]) шляхом інтенсивного перемішування композиту в 50 мл 30% розчину формаліну. Перемішування проводили при температурі 80 °С протягом 1,5 год. Далі нанокомпозити з нанесеною платиною відфільтровували, промивали водою та етанолом, висушували на повітрі при 90°С та під динамічним вакуумом при кімнатній температурі.

Характеризація одержаних нанокомпозитів була проведена фахівцями відділу №7 ІФХ НАН України. Зокрема, як видно з наведеної на рис. 1.3.8а мікрофотографії, що одержана за допомогою методу трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ), вихідні наночастинки TiO₂ є голкоподібними із середнім розміром (діаметр:довжина) ~10:40 нм. В одержаних нанокомпозитах електропровідні ПАн або ППі “обгортають” достатньо агреговані наночастинки оксидів, утворюючи гібридні агломерати (рис. 1.3.8б,в), причому у випадку біфункціональних нанокомпозитів, на мікрофотографії спостерігаються ізольовані наночастинки металу розміром 2-4 нм (рис. 1.3.8 в).

а б в

Рисунок 1.3.8 – Мікрофотографії (ТЕМ) вихідних наночастинок TiO₂ (а) та нанокомпозитів ПАн∙ФВК/ТіО₂ (б), ПАн∙ФВК/ТіО₂/Pt (в).

Рентгенівські дифрактограми порошкоподібних зразків нанокомпозитів були отримані на дифрактометрі D8 ADVANCE (Bruker) для 2  10 з використанням фільтрованого Cu_-випромінювання ( = 0,154 нм), при цьому точність визначення міжплощинних відстаней складала 0,1 Å. Типові дифрактограми для нанорозмірного ТіО₂ (рутил), та нанокомпозитів ПАнФВК/ТіО₂ і ПАнФВК/ТіО₂/Pt наведено на рис. 1.3.9. Дифрактограми всіх синтезованих нанокомпозитів включають піки, що обумовлені відбиваннями

Рисунок 1.3.9 – Спектри рентгенівської дифракції наночастинок TiO₂ (рутил) (1) та нанокомпозитів ПАн∙ФВК/ТіО₂ (2) і ПАн∙ФВК/ТіО₂/Pt (3).

від різних атомних площин частинок ТіО₂ (полікристалічна складова нанокомпозитів) і дифузні смуги, які пов'язані з полімерними ланцюгами (аморфна складова нанокомпозитів). У випадку нанокомпозитів, де в якості допанту ЕПП використовувались ФВК і ФМК має місце відсутність піків дифракції від будь-яких кристалічних форм ГПК, що, ймовірно, пов'язано з включенням Кеггіновських одиниць в полімерну матрицю [44-46]. Достатньо широкі піки, що спостерігаються на дифрактограмах всіх одержаних нами нанокомпозитів є атрибутом нанорозмірної природи кристалітів оксидів. У випадку біфункціональних нанокомпозитів на дифрактограмах мають місце основні піки, що характерні для наночастинок Pt (рис. 1.3.9, крива 3).

Їх низька інтенсивність обумовлена незначним вмістом металу в синтезованих сполуках.

В ІЧ-спектрах одержаних нанокомпозитів присутні характерні смуги для складових компонент – полімеру, допанту та оксиду, причому положення і інтенсивність даних смуг практично ідентичні для композитів, що містять або не містять наночастинки Pt. ІЧ-спектри реєструвалися на ІЧ-Фурье спектрометрі SPECTRUM ONE (Perkin Elmer) з точністю ± 2 см^-1 на таблетованих з KBr зразках.

В ІЧ-спектрах нанокомпозитів з допантами ПСС характерні смуги в області 928 та 1070 см^-1, які відповідають коливанням –SO₃ та –SO₂ груп стиролсульфонатних одиниць [31], що свідчить про наявність в композитах ЕПП, допованих ПСС. В спектрах нанокомпозитів з ГПК, в якості допантів ЕПП, присутні найбільш інтенсивні піки, які характерні для гетерополіаніонів ФВК або ФМК – 1052-1079 см^-1, _Р-O; 975-978 см^-1, _W=O; 957-961 см^-1, _Мо=O; 885-896 см^-1, _W-O-W; 871-880 см^-1, _Мо-O-Мо [47], що вказує на присутність специфічних допантів в синтезованих сполуках та збереження в них структурної ідентичності Кеггіновських одиниць [44]. Характеристичні смуги в області 500-700 нм в ІЧ спектрах нанокомпозитів викликані наявністю в них діоксиду титану. В області 1100-1600 см^-1 в ІЧ-спектрах нанокомпозитів на основі ПАн присутні основні характеристичні смуги полімеру, які відповідають його окисленому стану – солі емеральдіну. Зокрема, в нанокомпозитіПАн∙ФВК/ТіО₂ спостерігаються смуги при 3391 см^-1 (_N-Н), 1570 і 1481 см^-1 (_C=C і _C=N в хіноїдних (Q) і бензоїдних (B) фрагментах ПАн, відповідно), 1302 і 1242 см^-1 (_C-N), 1130 см^-1 (коливальна мода фрагментів Q=NH⁺-B). Для нанокомпозитів на основі ППі в області 1000-1750 см^-1 в ІЧ спектрах присутні основні характеристичні смуги для допованого полімеру при 1558 см^-1 (_С-С), 1471 см^-1 (_C-N), 1285-1330 см^-1 (δ_C-Н та δ_C-N), 1193 см^-1 (коливальна мода пірольного кільця).

Для оцінки електрокаталітичної активності одержаних нанокомпозитів в реакції окислення метанолу нами проводилась реєстрація ЦВА послідовно в електролітах 0,5М H₂SO₄ і 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН при швидкості сканування потенціалу 10 мВ/с. Отримані ЦВА використовувалися для побудови кривих електрокаталітичного окислення метанолу, які уявляють собою різницю між анодними гілками ЦВА, що записані в зазначених електролітах. Електрохімічні дослідження проводили в неподіленій електрохімічній комірці (робочий електрод – дисковий скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см²; допоміжний – платинова сітка; електрод порівняння - Ag/AgCl) з використанням комп'ютеризованого електрохімічного комплексу на базі потенціостату ПІ-50-1.1. Електрокаталізатор наносили на поверхню електроду у вигляді маси на основі вуглецевої сажі, зв’язуючого та нанокомпозиту при масовому співвідношенні, відповідно 7:2:1. В якості зв’язуючого використовували водну емульсію фторопласту.

Згідно існуючим уявленням, наприклад [48], індивідуальні ЕПП не виявляють електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу, і можуть застосовуватися тільки в якості матриці-носія каталітично активних частинок, в першу чергу Pt [26]. Але всупереч цьому авторами роботи [37] була встановлена здатність звичайного ПАн, сформованого на платиновому електроді до електрохімічного окислення СH₃ОН в кислому електроліті при концентраціях спирту  2М. Враховуючи даний факт, нами було проведено дослідження електрокаталітичної активності в зазначеному вище процесі отриманих нами нанокомпозитів, що не містили наночастинокPt – ПАн×ФВК/ТіO₂, ППі×ФМК/ТіO₂ та ПАн×ПСС/ТіO₂. Але, на відміну від даних роботи [139], нами було встановлено, що як за низьких (< 1 М) так і за високих (110 М) концентрацій СH₃ОН в електроліті для зазначених вище нанокомпозитів електроокислення метанолу не відбувається. Типова зміна форми ЦВА нанокомпозитів за відсутності і при наявності метанолу в електроліті наведена на рис. 1.3.10.

Рисунок 1.3.10 – Циклічні вольамперограми нанокомпозиту ПАн×ПСС/ТіO₂ в 0,5 М H₂SO₄ (а) та 0,5 М H₂SO₄ + 2 М СH₃ОН. Швидкість розгортки потенціалу – 10 мВ/с.

При наявності метанолу в електроліті для всіх нанокомпозитів має місце лише зниження інтенсивності типових піків в композиті, що відповідають редокс-переходам в ЕПП та деякому їх зсуву (першої редокс-пари – в анодну область, другої – в катодну), причому дана тенденція відбувається синбатно з збільшенням концентрації спирту в електроліті. Очевидно в даному випадку відбувається лише адсорбція СH₃ОН на поверхні композиту [37], що утруднює міграцію іонів-допантів з/всередину ЕПП, наслідком чого є зникнення піків в ЦВА, що відповідають переходам між різними редокс-станами полімеру.

На відміну від нанокомпозитів, що не містять нанорозмірну платину, наявність до 5 мас. % нанорозмірної платини в композитах ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt, ППі×ФМК/ТіO₂/Pt та ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, як встановлено нами врезультаті проведених електрокаталітичних досліджень, обумовлює прояв їхньої електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу.

Для оцінки впливу окремих компонент композитів (оксиду, аніону-допанту) на величини каталітичних струмів та значення потенціалу їх максимумів нами було проведено порівняння їх електрокаталітичних характеристик в процесі, що досліджувався з відповідними характеристиками ПАн×H₂SO₄/Pt, який одержували за тими ж самими методиками, але у відсутності специфічних допантів та наночастинок оксиду. Як видно з наведених на рис. 1.3.11 кривих електрокаталітичного окислення метанолу, наявність в нанокомпозитах TiO₂ та специфічних допантів призводить до збільшення каталітичних струмів (в 3,5-7,5 разів) та до анодного зсуву потенціалів максимумів, що їм відповідають (на 200-300 мВ). Пояснення відзначених відмінностей в електрокаталітичних характеристиках нанокомпозитів та ПАн×H₂SO₄/Pt може, на наш погляд, бути наступним. Оксид титану в платіновмісних електрокаталізаторах дозволяє знизити потенціал окислення метанолу завдяки біфункціональному механізму, відповідно до якого кисеньвмісні частинки необхідні для окислення інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО), які утворюються завдяки каталітичній дії платини при низьких потенціалах [38]. Тобто TiO₂ в нанокомпозитах відіграє роль співкаталізатора Pt.

Рисунок 1.3.11 – Криві електрокаталітичного окислення метанолу на модифікованому нанокомпозитами скловуглецевому електроді в 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 М СH₃ОН: 1 – ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt; 2 – ППі×ФМК/ТіO₂/Pt; 3 – ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt; 4 – ПАн×H₂SO₄/Pt.

Аналогічним чином можна розглядати і аніони ГПК.Відповідно до [43], аніони ФВК та ФМК, що присутні в нанокомпозитах, як співкаталізатори платини забезпечують кращий перенос заряду, причому ефективність ФВК є вищою за ФМК, що й має місце й у нашому випадку (рис. 1.3.11, криві 1 та 2). Найбільші каталітичні струми спостерігаються для нанокомпозиту ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, що можна пояснити, однорідним розподіленням наночастинок платини та зменшенням їх агломерації, що забезпечує аніон ПСС.

Слід зазначити, що досягнуті каталітичні струми для всіх одержаних нами нанокомпозитів є невеликими, що можна пояснити незначним вмістом платини в композитах та їхнім неоптимізованим складом, що обумовлює необхідність продовження робіт із вдосконалення наноелектрокаталізаторів даного типу.

Таким чином, нами одержані нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO₂/Pt, ППі×ФМК/ТіO₂/Pt та ПАн×ПСС/ТіO₂/Pt, які містять до 5 мас. % нанорозмірної платини, що виявляють електрокаталітичну активність в процесі окислення метанолу. Зроблено припущення, що TiO₂ та аніони ГПК в нанокомпозитах відіграють роль співкаталізаторів платини та сприяють, відповідно, ефективному окисленню інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО) та кращому переносу заряда, а аніони ПСС – однорідному розподіленню наночастинок платини та зменшенню їх агломерації. Завдяки спільній каталітичній дії різних складових компонент наноелектрокаталізатори типу ЕПП×ГПК/Met_xO_y/Pt або ЕПП×ПСС/Met_xO_y/Pt за своєю ефективністю значно перевищують полімерні метаріали типу ЕПП/Pt(до 5 мас. %), які не містять нанорозмірного TiO₂ та специфічних допантів.