Вопрос 18

18.1. Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, состоящее из двух электродов, в котором энергия самопроизвольно протекающей химической реакции (ОВР) преобразуется в электрическую энергию.  

       Рассмотрим ГЭ Даниэля-Якоби. Элемент состоит из Zn и Cu пластинок, погруженных в растворы электролитов ZnSO₄ и CuSO₄. Если пластинки соединить проволокой, то по ней электроны с Zn–пластины перейдут на Cu–пластину. Это объясняется тем, что Е⁰ Zn²⁺/Zn = – 0,763В < Е⁰ Cu²⁺/Cu = +0,337В. При этом Zn–пластина растворяется, а ионы Cu²⁺восстанавливаются, освободившиеся ионы SO₄^-2 медного электрода и Zn²⁺ в цинковом электроде через пористую перегородку перемещаются навстречу друг другу.

Основная характеристика ГЭ – электродвижущая сила (ЭДС), равная разности потенциалов правого и левого электродов: E = E_П - E_Л.

      Значение ЭДС определяет работоспособность ГЭ: чем больше ЭДС,  тем выше интенсивность работы  элемента.

18.2. Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительное-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, истандартными электродными потенциалами окислительное-восстановительных пар.

18.3. Редокс–потенциал – является мерой окислительно-восстановительной способности вещества: чем больше значениеЕ(OФ/ВФ), тем выше активность окислителя и наоборот, чем меньше значение Е(OФ/ВФ), тем выше активность восстановителя в этой системе.

Например:     MnO₄‾  + 8 H⁺  +  5 ē    Mn²⁺  + 4 H₂O,     Е⁰  = + 1,51 B    (1)

                        Fe³⁺  +  ē     Fe²⁺,                                        Е⁰  = + 0,77 B      (2)

Окислительные свойства (1) системы сильнее, чем у (2), поэтому MnO₄‾ будет Ox, а Fe²⁺ –  Red. Схема ОВР имеет следующий вид:  

MnO₄‾  +   Fe²⁺     Mn²⁺  +  Fe³⁺

19 Вопрос

металлы – это химические элементы, атомы которых отдают электроны с внешнего или предвнешнего энергетического уровней, образуя при этом положительно заряженные ионы.

Практически все металлы имеют сравнительно большие радиусы и малое, от 1 до 3, число электронов на внешнем энергетическом уровне, исключения составляют только германий, олово, свинец (4 электрона), сурьма, висмут (5 электронов) и полоний (6 электронов). Для атомов металлов характерны низкие значения электороотрицательности и восстановительные свойства. Положение металлов в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. В Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева металлы располагаются ниже диагонали бериллий – астат. Элементы, расположенные вблизи диагонали, например, бериллий, алюминий, титан, германий, сурьма обладают двойственным характером и относятся к металлоидам.

Получение металлов

*   Металлы получают восстановлением их из оксидов при помощи угля (C) ,   

     оксида углерода (CO) , водорода (H₂) или алюминия (Al) при высокой Т:

      ZnO + C     Zn  + CO­                     Fe₃O₄ + 4CO  3Fe + 4CO₂­                       

      3Fe₃O₄ + 8Al    4Al₂O₃ + 9Fe           MgO + C   Mg + CО­

*   если Ме находится в руде в виде соли или основания, то последние     

     предварительно переводят в оксид:

     2ZnS  + 3O₂    2ZnO + 2SO₂­            MgCO₃    MgO  + CO₂

*   в тех случаях, когда Ме из оксида нельзя восстановить углём или оксидом     

     углерода из-за образования карбидов или гидридов для восстановления     

     используют алюминий:

     4SrO + 2Al    Sr(AlO₂)₂  + 3Sr            3MnO₂  + 4Al    3Mn + 2Al₂O₃

*   для получения особо чистых металлов используют  водород:

     WO₃ + 3H₂    W  + 3H₂O­                   MoO₃  + 3H₂    Mo +  3H₂O­

*   щелочные, щелочноземельные металлы (кроме Ве и Mg) и алюминий в     

     промышленности получают электролизом расплавов солей, оксидов и         

     гидроксидов, которые плавятся без разложения:

     2NaCl    2Na + Cl₂­   NaOH    4Na +2H₂O  + O₂­   2Al₂O₃    4Al  +  3O₂­

 

Химические свойства металлов

       Активность металлов в химических реакциях, протекающих в растворах определяется его положением в электрохимическом ряду напряжений:

–  чем левее расположен металл, тем выше его химическая активность;

–   чем активнее металл, тем выше его восстановительная способность и тем  

   ниже окислительная способность его катиона.

* отношение к воде:  активные металлы реагируют с водой при любых условиях; средней активности металлы – только с паром (при Т>> 100⁰); малоактивные металлы  с водой не реагируют:

2К + 2Н₂О   2КОН   + Н₂­     Zп + Н₂О   ZпО + Н₂­ (Т­)    Си  +  Н₂О  

*  отношение к кислотам:

1) кислоты-неокислители (окисл. свойствами обладает ион водорода – Н⁺):  реагируют только с Ме, стоящими в ряду напряжений до водорода с образованием соли и воды:

     Fе + 2НВr   FеВr₂ + Н₂­                    Си  +  Н₂SО₄  (разб.)  

2) кислоты-окислители (окисл. свойствами обладает кисл.остаток); к ним относятся  НNОз (разб)., НNО₃(конц.), Н₂SО₄ (конц.) реагируют практически со всеми Ме с образованием соли, воды и продукта восстановления кислоты; вид которого определяется концентрацией кислоты,  активностью металла и температурой;  Аu, Рt, Ir, Rh, Та с кислотами не реагируют.

*  Н₂SО₄ (конц.) –  с активными Ме образует соль (сульфат), воду и S  или Н₂S (в зависимости от Т), с остальными Ме - соль, воду и SО₂­.

    4Ca  + 5Н₂SО₄  (конц)    4CaSO₄   +  H₂S  ­   + 4H₂O

    Си  + 2Н₂SО₄  (конц)   CuSO₄   +  SO₂  ­   + 2H₂O

* НNОз (разб.) – с активными Ме образует соль (нитрат), воду и NH₃ (NH₄NO₃); с другими Ме в зависимости от условий - соль, воду и  NO (или N₂О, N₂, NН₃ ); с малоактивными Ме - соль, воду и NO.

4Са + 10HNO₃  (разб.)   4Са(NО₃)₂  + NН₄NО₃  + 3Н₂O

3Zn + 8НNОз (разб.)  3Zn(NО₃)₂ + 2NO ­ + 4Н₂О

4Zn +10НNОз (очень разб.)   4Zn(NО₃)₂ + NH₄NO₃ + 3Н₂О

3Си + 8НNОз (разб.)   3Си(NО₃)₂ + 2NO­ + 4Н₂О

*  НNО₃(конц.) – с активными Ме образует соль (нитрат), воду и N₂O­; с другими Ме – соль, воду и  NО₂­

4Ва  + 10НNОз   4Ва(NО₃)₂ + N₂О ­ + 5Н₂О

 Cu + 4HNО₃ (конц)   Cu(NО₃)₂ + 2NO₂  ­   + 2H₂O

 *  на холоду и при обычных условиях конц. НNО₃ не действует на Fе, Со, Ni, Сг, А1 (такие Ме пассивируются, покрываются плотной оксидной пленкой), при высокой температуре эти Ме взаимодействуют с конц. НNО₃  с образованием соли, воды и NО₂ ­

     Fе + 6HNО₃ (конц)    Fе(NО₃)₂ + 3NO₂  ­   + 3H₂O (Т­)

*  смесь конц. кислот НNО₃ : HCl =1:3 («царская водка»)  растворяет Au, Pt

Au + HNО₃  +  4HCl   H[AuCl₄] +  NO  ­   + 2H₂O

Pt + 4HNО₃ + 18HCl  3H₂[PtCl₆] + 4NO ­+ 8H₂O

*  отношение к основаниям: амфотерные металлы с растворами щелочей образуют комплексную соль, а с расплавом щелочи – среднюю соль: 

Zn   + 2Н₂O + 2NаОН (р-р)   Nа₂[Zn(ОН)₄] + Н₂­

Zn (ОН)₂  + 2NaОН (тв)    Na₂ZnО₂  + 2Н₂О­

* отношение к солям: более активные Ме вытесняют менее активные Ме из водных растворов солей

    Zп  +  FеSО₄   ZпSО₄  + Fе                      Fе  +  СuSО₄    FеSО₄  +  Сu

* отношение к металлам и неметаллам: 

      Металлы друг с другом не реагируют, однако при высокой Т образуют интерметаллиды: Аg-Аи,  Аg₂Zп₅,  Аg - Рb,  Аи -Pt,  Сu₃Sп; Ме реагируют практически со всеми н/Ме с образованием бинарных соединений: оксидов, карбидов, гидридов, нитридов, фосфидов, силицидов, сульфидов и т.д. В атмосфере O₂ активные металлы образуют пероксиды, остальные металлы - высшие оксиды; Аи, Рt не реагируют.

Са + Н₂      СаН₂                        Fе + S   FеS                     3Са  +  2Р   Са₃Р₂

3Са + N₂    Са₃N₂                    2Мg + Sі   Мg₂Sі            2К  +  О₂   К₂О₂

2Fе  + 3С1₂  2FеС1₃            3Fе + 2О₂   Fе₃О₄                  Ва  +  О₂     ВаО₂