Определение чисел переноса ионов Н

Определение чисел переноса ионов Н⁺ и SO₄^2- в растворе серной кислоты ( со свинцовыми электродами)

Прохождение постоянного тока через раствор электролита сопровождается процессом электролиза, заключающимся в электрохимическом окислении вещества на аноде и э/х восстановлении на катоде. Электролиз подчиняется законам Фарадея:

1. Количество вещества, выделившегося или растворившегося в процессе электролиза, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор электролита.

2. Количества различных веществ, выделенных одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Электричество в растворах электролитов переносится ионами обоих знаков. Однако доля участия каждого иона в переносе электричества неодинакова, так как ионы движутся с разными скоростями. Отношение количества электричества, перенесенного ионом i-го сорта ( q_i ), к общему количеству электричества, прошедшего через раствор электролита (Q ), называется числом переноса i-го иона

t_{i =} q_i / Q

Числа переноса катиона и аниона соответственно равны: t_k = q_k/Q , t_a = q_a/Q

В растворе электролита, содержащем два иона равного заряда, в 1 сек через 1 см² при градиенте потенциала 1 В на 1 см, катионы переносят αcFu_k/1000 и анионы αcFu_а/1000 кулонов, где α – степень диссоциации электролита, с – концентрация электролита в г-экв/л, F – число Фарадея, u_k и u_а – скорости движения катионов и анионов соответственно в см/сек.

Преобразуем вышеприведенные уравнения:

t_k = q_k/Q = αcFu_k/1000 / αcFu_k/1000 + αcFu_а/1000 = u_k / u_k + u_а

t_a = q_a/Q = αcFu_a/1000 / αcFu_k/1000 + αcFu_а/1000 = u_a / u_k + u_а

Таким образом, доля электричества, переносимого катионами ( или анионами ), т.е. число переноса, будет определяться отношением скорости иона к сумме скоростей катиона и аниона. Легко увидеть, что сумма чисел переноса катиона и аниона равна единице

t_k + t_a = 1

В общем случае в растворе, содержащем несколько типов ионов с различными величинами зарядов, число переноса i-го иона равно

t_i = u _i c_i z_i / ∑ u_i c_i z_i

c_i – молярная концентрация i-го иона

z_i - валентность i-го иона

u _I – его скорость ( сумма в знаменателе берется по всем ионам, присутствующим в растворе ).

Из вышеприведенных уравнений следует, что число переноса данного иона зависит от скоростей и концентраций всех других ионов в растворе. Сумма чисел переноса всех ионов в растворе равна единице. Поскольку числа переноса определяются скоростями, то, следовательно, и подвижностями ионов. Чем больше подвижность и заряд иона, тем большую долю электричества он переносит. Большие ионы, например анионы органических кислот, характеризуются малыми подвижностями и низкими числами переноса. Поскольку подвижности ионов являются функциями концентраций, температуры, природы растворителя, то числа переноса также зависят от этих факторов. По мере разведения раствора числа переноса стремятся к предельному постоянному значению, если только в растворе отсутствует комплексообразование. Повышение температуры выравнивает числа переноса ионов электролита.

Экспериментально числа переноса ионов могут быть определены следующими методами: классическим методом Гитторфа, методом движущейся грницы, по ЭДС гальванических элементов с переносом и без переноса. В нашей работе определение чисел переноса будет осуществляться по методу Гитторфа.

МЕТОД ГИТТОРФА

Числа переноса по этому методу определяют по изменению количества электролита в приэлектродных частях электролитической ячейки до и после прохождения через нее электрического тока. Для того, чтобы наглядно представить связь чисел переноса ионов с изменением количества электролита у электродов, рассмотрим электролиз, не осложненный вторичными процессами, т.е. предположим, что вещество электродов не взаимодействует с раствором во время электролиза и на электродах разряжаются только те ионы, которые переносят ток. Ниже на рисунке изображена схема электролизера с двумя инертными ( платиновыми ) электродами, разделенного двумя пористыми перегородками на катодное, анодное и среднее пространства. В начале опыта концентрация одинакова во всех трех пространствах. Распределение ионов до электролиза

представлено на схеме верхним рядом. Допустим, мы имеем электролит, катионы которого движутся в пять раз быстрее анионов. При пропускании 6F электричества из анодного пространства в направлении к катоду, в соответствии со скоростями, переместится в пять раз больше катионов, чем анионов из катодного пространства к аноду. На электродах же разрядится одинаковое количество ионов ( по 6 грамм-эквивал ентов). Следовательно, за счет разной скорости движения ионов количество электролита у электродов окажется различным. ( Нижний ряд на рисунке).

Обозначим количество грамм-эквивалентов

катионов, переносимых из анодного в катод-

ное пространство, через n_k, а количество

грамм-экв анионов, переносимых из катодно-

го в анодное пространство, через n_a и общее

количество разрядившихся на

каждом из электродов гр-экв ионов, равное

сумме n_k + n_a, через n. Очевидно, количества перенесенных из катодного и анодного пространства ионов пропорциональны скоростям их движения,т.е.

n_k/ n_a =u_k/u_a и t_k = u_k / u_k + u_а = n_k/ n_k + n_a.

В нашем случае n_k= 5, n_a =1. Следовательно, u_k/u_a =5/1=5 и t_k = 5/1+5=5/6=0,822.

Найдем связь чисел переноса с определяемыми экспериментально изменениями количества электролита в катодном и анодном пространствах в общем виде. Содержание электролита в анодном и катодном пространствах изменяется за счет следующих процессов. Если в результате прохождения тока через электролит на катоде разряжается n гр-экв катионов и из анодного пространства приходит n_k гр-экв катионов, то убыль катионов равна n- n_k= n_a. Поскольку из катодного пространства в анодное уходит также n_a.

гр-экв анионов, то убыль электролита в катодном пространстве n_катод= n_a. Соответственно

_.n_анод= n_к. Числа переноса катиона и аниона соответственно равны:

t_k = n_k/ n_k + n_a = _.n_анод/ n

t_a= n_a/ n_k + n_a = _.n_катода/ n

_.n_анод и _.n_катода определяют в методе Гитторфа при помощи химического анализа электролита в катодном и анодном пространстве до и после электролиза, n находят,используя кулонометр.

Медный весовой кулонометр.

Используемый в нашем случае медный весовой кулонометр представляет собой стеклянный сосуд, через крышку которого вставлены две медные пластины – катод и анод. Плотность тока на катоде не должна превышать 20 ма/см². Электролит, используемый в кулонометре должен иметь следующий состав: в 100 мл воды 15 г CuSO₄·5 H₂O, 5 мл этилового спирта. Перед опытом на катоде следует осадить слой меди (чтобы получить во время опыта более плотный слой), промыть катод водой и этиловым спиртом, высушить в сушильном шкафу ( 10 минут при 100۫ С) и взвесить. Операции высушивания и взвешивания нужно проводить быстро и не допускать окисления свежеосажденного слоя меди. Взвешенный катод вставляют в кулонометр, который включается в цепь для определения чисел переноса в соответствии с нижеприведенной схемой.

Практическая часть работы.

Используемые в работе реактивы:

Кристаллогидрат сульфата меди CuSO₄·5 H₂O

Этиловый спирт

Гидрооксид натрия NaOH тв.

Серная кислота 0.04н

Метиловый оранжевый

Для определения чисел переноса Н⁺ и SO₄^2- собирают схему, изображенную выше. Перед началом опыта катод медного кулонометра электролитически покрывают медью, промывают, сушат и взвешиваю. Перед этим должен быть приготовлен раствор 0,05н NaOH (250-500мл). Титрованием этим раствором определяют концентрацию исходного раствора H₂SO₄ ( для титрования берут навески раствора 15-20г). Взвешивают сосуд 2 вместе со свинцовым катодом с точностью до 0,01 г . В оба сосуда 1 и 2 наливают исходный раствор 0,04 н серной кислоты. Через кран 4 раствор засасывают в соединительный сифон 3. В сосуды опускают свинцовые электроды. Включают ток при введенном реостате. Увеличивают силу тока до 40 -50 ма. Через 1,5 -2 часа выключают ток и открывают кран 4, чтобы перевести жидкость из сифона в сосуды. Взвешивают сосуд вместе с катодом и раствором ( до 0,1г). Титрованием навески раствора определяют концентрацию кислоты в этом сосуде. Взвешивают промытый и высушенный катод кулонометра. Число переноса катиона рассчитывают, используя уравнение:

t_H+ = 1 - _.n_катода/ n = 1- g (V₁- V₂) T_NaOH / n ,

где g – вес кислоты в сосуде с катодом

V₁и V₂ - количество мл раствора щелочи, пошедшее на титрование 1 г кислоты до и

после прохождения тока

n – число грамм-эквивалентов меди, выделившееся на катоде кулонометра

Т – титр раствора щелочи в г-экв/мл.