Тема 2.1.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностной энергии. Полная поверхностная энергия

Запишем известное из термодинамики выражение внутренней энергии для поверхности.

U^s = G^s + TS^S - уравнение полной поверхностной энергии.

В этом уравнении q^s = TS- теплота образования единицы поверхности в обратимом процессе. Она равна количеству теплоты, которую необходимо подвести к системе, чтобы увеличить ее поверхность на единицу приT=const. Из уравнений фазы при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:

dG^s = - S^sdT,.

Подставляя эти значения в уравнение полной поверхностной энергии, получаем:

- уравнение Гиббса - Гельмгольца для поверхности.

Оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса (поверхностное натяжение).

Для гетерогенной системы изменение внутренней энергии, исходя из I и II начал термодинамики:

dU =TdS – pdV +dВ +_idn_i +dq,

где dU - изменение внутренней энергии;

dS - изменение энтропии;

dV - изменение объема;

Т – температура;

Р – давление;

- поверхностное натяжение;

n - число молей компонента;

dq - изменение электрического заряда;

- химический потенциал компонентов;

- электрический потенциал компонентов;

В - межфазная поверхность.

При S, V, n, q=const уравнение примет вид: dU =dВ

,

т.е. - это изменение внутренней энергии на единицу площади.

Из уравнений видно , т.е. подтверждается, что при увеличении температуры поверхностное натяжение снижается. Если сопоставить изменение ,q^s, U^s от температуры, получим рис. 2.1.2.3. Из графика видно, что величина U^s для индивидуального вещества величина практически постоянная т.е. U^s не зависит от температуры. Для расчета зависимости =f(T) используются эмпирические и полуэмпирические зависимости - метод парохор, формула Этвеша.

В случае твердых фаз процесс образования новой поверхности носит необратимый характер и (поверхностное натяжение) можно измерить только косвенным путем, например, путем расчета.

Глава 2.2 Адсорбция

Тема 2.2.1. Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции.

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

Взависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m₁/m₂ - абсолютная адсорбция, А = n_i/S.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f(c,T)- жидкость;

А = f(P,T)- газ

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма (рис. 8)	2. Изобара	3. Изостера
А=fT(c)	А=fP(T)	c=fA(T)
A=fT(P)	A=fC(T)	P=fA(T)