lecture2

Лекция вторая: Статистика полимерной цепи (конфигурация, конформация, гибкость макромолекулы)

В статистической физике структуру любого тела рассматривают как набор постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. На одном из уровней набора существует некая «выделенная» подсистема, которая предопределяет основные свойства рассматриваемого тела. В полимерах такая главная подсистема – макромолекула (от греч. makros - большой и молекула), которая сама обладает достаточно сложной структурой.

Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейной последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называется

хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение, в разветвленных макромолекулах различают основную и боковые цепи.

Основные характеристики макромолекулы - химическое строение, длина цепи (степень полимеризации, относительная молекулярная масса) и гибкость.

Конфигурация

Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризует первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. В конфигурации выделяют четыре основных уровня:

конфигурация повторяющегося звена, если его структура достаточно сложна;

ближний конфигурационный порядок, т.е. конфигурацию присоединения соседних звеньев;

дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру протяженных участков, например, длину и распределение ветвлений;

конфигурацию цепи в целом, определяемую взаимным расположением крупных последовательностей звеньев.

Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев в

макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул -

1

нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетических макромолекул предопределяет (вместе с молекулярномассовым распределением, так как реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и т. п., проявлять ионоили электронообменные свойства, быть хемомеханическими системами (т.е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т.п.

Конформация

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Конформация характеризуется постоянными валентными углами и переменными ориентациями химических связей. При полностью заторможенном внутреннем вращении конформация совпадает с конфигурацией.

Макромолекула способна принимать бесконечно большое число «мгновенных» конформаций, изменяющихся только за счет внутреннего теплового движения. Как и в случае конфигурации, уместна следующая схема иерархии конформаций:

конформация звена, включающая конформации боковых групп и скелетных атомов. Конформацию последних нельзя рассматривать в отрыве от связанных с ними радикалов, что обусловлено существованием поворотных изомеров в макромолекулах, отвечающих нескольким состояниям с минимумами энергий. Из-за существования различных конформаций звеньев макромолекула в целом представляет сложную «смесь» поворотных изомеров;

ближайший конформационный порядок, так как во взаимном положении звеньев также может проявляться поворотная изомерия;

дальний конформационный порядок, возникающий из-за квантовомеханического (обменного) взаимодействия, например, оказавшихся слишком близко боковых радикалов. Из-за этого цепь на достаточно большом протяжении может приобрести спиральную конформацию;

конформация цепи в целом – размеры и конкретная форма, которую макромолекула приобретает в результате теплового движения (статистический клубок), либо в результате так называемых сил дальнодействия, вследствие которых конформация может фиксироваться,

2

например, водородными связями или силами электростатической или лиофобной природы. Одна из простейших конформаций – полностью вытянутая макромолекула; но такая

форма реализуется достаточно редко, например, при кристаллизации полимеров в поле механических сил. С другой стороны, если изолированную макромолекулу поместить в вакуум, то из-за когезии между звеньями цепь «выпадает на себя», образуя очень компактные и плотные глобулы. Последние – другая предельная конформация макромолекулы. В разбавленных растворах макромолекулы имеют наиболее вероятную форму статистического клубка с непрерывно меняющимися размерами.

Но, несмотря на все разнообразие явлений, физические свойства полимеров определяются тремя основными факторами.

1.Число мономерных звеньев в цепи N велико: N >> 1.

2.Мономерные звенья связаны в цепь. Это означает, что они не в состоянии двигаться независимо друг от друга (в отличие от систем несвязанных частиц, таких как низкомолекулярные газы или жидкости). На языке физики это означает, что полимерные системы бедны энтропией.

3.Полимерные цепи в основном гибкие.

Гибкость

Механизмы гибкости

Специфические физические свойства макромолекул (например, высокоэластичность) объясняются их гибкостью, связанной с наличием большого числа внутренних степеней свободы, обусловленных вращением вокруг единичных связей.

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи обусловливает возникновение различных конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла поворота ϕ фрагментов молекулы и описывается потенциальной функцией вращения. Максимумы соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на Рис. 1.

3

Степень свободы этого вращения определяет гибкость

макромолекулы, с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных

структур, почти все их физические и механические свойства. Разница

энергий Δε между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения ϕ определяет термодинамическую

(статическую) гибкость

макромолекулы, т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (например, вытянутых, свернутых), размер и форму

макромолекулы; величины энергетических барьеров E определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т. е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей); податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых гибкостях, например в случае лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопическая модель плоской ленты или стержня. Число возможных конформаций макромолекулы возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью другой макроскопической модели - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физически ее свойства те же. Непосредственная численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина P) определяется выражением:

P=Poexp(Δε/kT),

где Δε>0, Po=10-10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, T - температура. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L<P соответствует ситуации с короткой

4

проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L>>P макромолекула сворачивается в статистический клубок.

По аналогии с персистентной длиной P можно ввести характеристическое время:

τ=τoexp( E/kT).

Если абсолютная высота энергетических потенциальных барьеров, разделяющих поворотные изомеры, E≈kT, гибкость успевает проявиться за время τo≈10-11с как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к раствору или расплаву, т. е. τ является мерой кинетической гибкости. При E>>kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но τ можно значительно сократить приложением сильных механических или гидродинамических полей. Если E>kT, но сопоставимо с kT, то время перехода одной конформации макромолекулы в другую определяется фундаментальным временем релаксации макромолекулы:

τ = BVηo/kT,

B - константа, V - объем макромолекулы, ηo -вязкость растворителя.

Сведения о геометрии и реальных конформациях удалось получить на основе статистического анализа моделей цепей, состоящих из многих звеньев. Среди этих моделей основными являются модель свободно-сочлененной цепи и червеобразная (персистентная) модель.

1. Модель свободно-сочлененной цепи

Наиболее ранняя модель – гипотетическая свободно-сочлененная цепь (цепь случайных блужданий), состоящая из N звеньев фиксированной длины l, образующих линейную последовательность. Цепь рассматривают как «бестелесную», т.е. пренебрегают объемом атомов. Каждое звено из-за теплового движения может свободно вращаться относительно другого, углы между звеньями могут принимать с равной вероятностью любые значения, т.е. направления для данного звена одинаково вероятно (некоррелированы) независимо от положения его соседей. Рассматриваемая цепь непрерывно флуктурирует и точную форму макромолекулы определить нельзя, но можно попытаться найти лишь некоторые из ее статистических характеристик, в частности, наиболее важную геометрическую характеристику клубка – среднеквадратичное расстояние между его концами <R2> или связанную с ним величину – среднеквадратичный радиус инерции <s2>.

Рассмотрим идеальную полимерную цепь, в которой учитываются только взаимодействия между соседними по цепи звеньями. Взаимодействиями мономерных звеньев, расположенных по цепи далеко друг от друга, пренебрегается. Полимерные цепи ведут себя как идеальные в так

5

называемых θ-условиях (см. ниже).

Рис. 2. Модель свободно-сочлененной цепи.

Рассмотрим идеальную цепь, состоящую из N свободно-сочлененных сегментов, каждый длиной l. Размеры такой цепи можно охарактеризовать вектором между ее концами R (см. рис. 2). Однако этот вектор изменяется вследствие теплового движения. Важной характеристикой полимерного клубка является усредненный размер R. Но это среднее не может быть охарактеризовано как <R>, потому что все ориентации сегментов равноправны, а это означает, что <R> = 0. Поэтому размеры клубка обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами R ~ <R2>1/2

Попробуем вычислить эту величину для нашей модели. Вектор между концами цепи равен сумме векторов сегментов (см. Рис. 2):

Тогда квадрат расстояния между концами цепи будет

исреднее этой величины есть

Впоследнем равенстве мы выделили все члены, для которых i = j. Учитывая, что <uj2> = l2 и <uiuj> = 0 (потому что в модели свободно-сочлененной цепи ориентации различных сегментов между собой не коррелируют), получаем окончательный результат

Заметим, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи много меньше ее контурной длины: R << L = Nl. Таким образом, конформация идеальной цепи далека от вытянутой линейной конформации. Идеальная цепь запутывается в клубок (см. рис. 3).

6

Чтобы вычислить величину <cosθij> рассмотрим сначала простейший случай, когда i и j — соседние сегменты. Ясно, что при этом <cosθi,i+1>=cosγ.

Для вычисления среднего угла между сегментами i и i+2 разложим вектор ui+2 на две компоненты: параллельную и перпендикулярную

вектору ui+1 (Рис. 5).

Ясно, что при вращении сегмента i+2 относительно сегмента i+1 среднее значение

перпендикулярной проекции будет равно нулю, а Рис. 5. Иллюстрация к вычислению (cosθi,i+2). среднее значение параллельной проекции есть

cosγ. При поворотах сегмента i+1 относительно сегмента i для среднего значения проекции ui+2,i

на направление вектора ui возникает еще один фактор cosγ. Таким образом,

<cosθi,i+2>=(cosγ)2.

Пользуясь теми же рассуждениями, получим в общем случае

Таким образом, из уравнений (1.7) и (1.8) получаем

Во второй части уравнения (1.9) использовалась формула

и предположение о том, что величина N–i достаточно велика, так что при суммировании ее можно заменить бесконечностью.

Для модели с фиксированным валентным углом

Видно, что усредненные размеры цепи по-прежнему пропорциональны N1/2, т.е. и в этой модели цепи клубок находится в запутанной конформации.

Эффект заторможенного вращения

Уравнения, выведенные в предыдущем разделе, основаны на гипотезе о свободном вращении полимерной цепи вокруг связей. В действительности вращение вокруг ординарных связей обычно ограничено (заторможено). При условии постоянства валентного угла θ, достаточных длине и гибкости цепи и постоянстве плотности вероятности внутренних углов вращения ϕ среднеквадратичное расстояние между концами цепи принимает вид

8

вероятность поворота на угол ϕ Сравнение этого соотношения с предыдущим показывает, что ограничения гибкости цепи

не приводят к изменению типичной зависимости расстояния между концами цепи от квадратного корня из числа звеньев цепи, а лишь изменяет эффективную длину звена цепи. На самом деле это общее свойство идеальной полимерной цепи независимо от модели.

Общее идеальное выражение зависимости R от длины цепи

Зависимость расстояния между концами цепи от квадратного корня из числа звеньев цепи сохраняется даже при введении конформационных корреляций. Кун в своей классической работе указал, что такое соотношение должно соблюдаться почти всегда для достаточно длинных цепей даже в том случае, если ограничения гибкости цепи не могут быть проанализированы во всех деталях. Исходя из этого, он предложил заменить реальную цепь с фиксированными валентными углами и различными ограничениями вращению вокруг связей, соединяющих атомы главной цепи, "эквивалентной цепью", имеющей ту же контурную длину и состоящую из меньшего числа Zo "статистических элементов цепи", которые, однако, соединены свободно без ограничения валентных углов. Значение bo подбирается таким образом, чтобы среднеквадратичное расстояние между концами эквивалентной цепи было равно среднеквадратичному расстоянию между концами реальной цепи. Тогда

boZo=L, bo2Zo=<R2>; поэтому bo=<R2>/L.

Таким образом вводится величина статистического сегмента Куна bo. Величина bo пропорциональна числу звеньев в сегменте n, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звена сегмента. Величина сегмента Куна служит мерой гибкости макромолекулы.

Червеобразная (персистентная) модель полимерной цепи

Когда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи (лестничные полимеры, целлюлоза, двойные спирали ДНК), что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического сегмента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими жесткими звеньями и резкими изгибами приводит к ошибочным выводам. В этом случае используют червеобразную цепь, гибкость которой, характеризуемая минимально возвожными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. В червеобразной (персистентной) модели цепи полимер рассматривается как прямой,

9

относительно жесткий стержень, сделанный из непрерывного, гомогенного, изотропного материала. Эластическое поведение такой цепи подразумевается чисто энтропийным, т.е. при конечных температурах тепловые флуктуации вызывают локальное искривление цепи.

Вернемся к результату (1.8) и перепишем его в следующем виде:

где s = kb — контурное расстояние между двумя мономерными звеньями вдоль цепи и l=b/|lncosγ|. Таким образом, мы пришли к выводу, что ориентационные корреляции затухают вдоль цепи экспоненциально с некоторой характерной длиной затухания l.

Этот результат можно

сформулировать иначе (Рис. 6). Пусть u(s) есть тангенциальный единичный вектор вдоль цепи как функция контурного расстояния s от ее начала. Тогда перепишем уравнение (1.11) в виде

где θ — угол между единичными векторами u(s) и u(s’) в положениях s и s’. Таким образом, ориентационные корреляции затухают экспоненциально вдоль цепи. Характеристическая длина этого убывания Р называется персистентной длиной цепи. Среднеквадратичное расстояние между цепями:

После интегрирования получаем:

где при L>>P, <R2> → 2PL (приближается к модели свободно-сочлененной цепи с сегментом Куна bo=2P), а при P>>L, <R2> → L2 (имеет вытянутую прямолинейную конформацию). В промежутке между этими двумя случаями когда L > P используется приблизительная формула

10