теория горения-2

кала с насыщенными молекулами приводит к образованию новых свободных радикалов, которые, в свою очередь, всту­ пают в реакцию. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока существуют свободные радикалы.

Вцепных реакциях превращение исходных веществ

впродукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов.

Цепная реакция начинается с зарождения цепи, а именно

собразования свободного радикала. Например,

крекинг этана С2Н6 2СНз;

синтез хлорводорода С12+Н2 ->НС1 + Cl + Н.

Образование радикалов может происходить под дей­ ствием света и излучений.

После зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цепи, под которой понимают число молекул данного вещества, вступивших в реакцию в результате одного акта зарождения цепи.

Рост зарождения цепи продолжается до тех пор, пока активная частица или исчезнет, или дезактивируется. Исчезновение или дезактивация активной частицы назы­ вается обрывом цепи.

Обрыв может происходить в результате адсорбции на стенке сосуда или взаимодействия двух радикалов:

С1+С1+М —»Af+CI2,

где М — стенка сосуда.

Примерами цепных реакций могут служить реакции образования НС1 из Н 2 и С12, а также горения водорода в кислороде. Смесь водорода с хлором при комнатной температуре и в темноте практически не взаимодействует. Но стоит внести натрий (инициатор) или осветить, как начинается бурное взаимодействие:

1) С12—^-»2С1;

Cl2+Na -> NaCl+Cl —зарождение цепи;

2)С1+Н2 —>НС1+Н;

3)Й+С12 —>НС1+С1 —рост цепи;

4)С1+С1+М -»С12+М —обрыв цепи;

5)Н+Н+М ->Н2+М.

Суммарный процесс в звене роста цепи можно выразить с помощью формулы

С1+Н+Н2+С12 —>2НС1+Н +С1.

В результате химической реакции в звене роста цепи число радикалов не увеличивается. Цепная реакция про­ должается до тех пор, пока не исчезнут радикалы. Подоб­ ного рода цепные реакции называются неразветвленными.

Реакцию горения водорода можно представить следу­ ющим образом:

7 ) 6 + 0 + М - > М + 0 2.

В данном случае реакция 1) — зарождение цепи; реак­ ции 2)—4) — рост цепи; реакции 5)—7) — обрыв цепи. Про­ анализируем уравнение реакции роста цепи

2Н2+ 0 2 —»Н20+0*Н +Н.

Из уравнения очевидно, что в результате элементар­ ных реакций, составляющих звено роста цепи, образу­ ются новые радикалы, и, соответственно, число радикалов в системе растет. Такого рода цепные реакции называют

разветвленными.

Интересно проанализировать изменение скорости цеп­ ных (разветвленных и неразветвленных) реакций во вре­ мени, что позволит сделать вывод о влиянии внешних усло­ вий на процесс возникновения цепного взрыва. Оценить изменение скорости реакции во времени позволяет вероят­ ностная теория цепных реакций.

Рассмотрим реакции, в которых при каждом акте взаи­ модействия образуется только одна активная частица, т.е. неразветвленные реакции — синтез хлорводорода. Допу­ стим, что время между двумя последовательными стади­ ями — х. Число молекул продукта, образующихся в еди­ ницу времени от одной активной части, будет равно 1/т. Если концентрация активных частиц в момент времени t равна п, то скорость реакции будет равна W = п/х.

144 Глава 4. Формы взрывчатых превращений

Если известна зависимость образования числа активных частиц от времени п =/(£), то можно определить временную зависимость скорости цепной реакции. Для этого опреде­ лим скорость изменения концентрации активных частиц dn/dt. Допустим, что W0 — скорость возникновения актив­ ной частицы в единице объема реактивной смеси. Рассмо­ трим случай, когда концентрация исходных веществ под­ держивается постоянной, а продукты реакции выводятся из среды реакции. Кроме того, температура в зоне реакции также не меняется. В этом случае скорость возникнове­ ния активных частиц под влиянием внешних воздействий не будет меняться (Ж0 — const). Скорость исчезновения активных частиц можно представить в виде n/vx, где v — среднее число звеньев в цепи. Цепь существует в течение времени vx, поскольку через данное время активная частица прекращает свое существование и цепь обрывается. Если в момент времени £ имеется п активных частиц, то через время vx они все исчезнут, а скорость их исчезновения будет равна n/vx.

Скорость изменения концентрации активных частиц равна

Для реш ения этого дифференциального уравнения

снеразделяющими переменными умножим его обе части

t

на evT ( т.е. на преобразуем к виду

— (n e v x ) = Wq^vt. dt

t

Интегрируя данное уравнение от 0 до «vt и от 0 до £,

получим

t

n = W0VT(1 -ev x );

скорость реакции стремится к постоянному значению W0v.

ризуются верхним и нижним пределами взрыва, которые зависят от температуры, геометрии сосуда и содержания примесей в газовой смеси. Для водородно-кислородных смесей при стандартных условиях нижний концентрацион­ ный предел по кислороду составляет 6 (об.) %, а верхний — 95 (об.) %. Существуют аналогичные пределы и для других смесей. Зависимость нижнего и верхнего пределов от тем­ пературы представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Зависимость границ взрываемости от температуры

и давления

Кривая САВ является границей взрываемости горючей смеси. Ветвь АВ отвечает нижнему, а ветвь АС — верхнему пределу взрываемости по давлению. В заштрихованной области реакция достигает стадии взрыва; вне этой области реакция Течет медленно и стационарно. Ниже температуры ГА воспламенение и взрыв невозможны ни при каких дав­ лениях. При температуре выше ТА, нарример Т', существует нижний Р{ и верхний Р2 пределы давления, при которых происходит взрыв, ниже и выше этих значений взрыв невозможен. Если цепная реакция протекает при давлении ниже нижнего предела, то цепи не разветвляются из-за их обрыва на стенках сосуда. Поэтому нижний предел в значи­ тельной степени зависит от состава смеси, диаметра сосуда

иматериала его стенок и слабо зависит от температуры.

Сростом давления обрыв цепи затрудняется, цепи сильно

разветвляются, реакция идет самоускоряясь и заканчива­ ется взрывом. При достижении верхнего предела разветвле­ ние цепей снова затрудняется из-за их обрыва в результате тройных столкновений с частицами загрязнений, концен­ трация которых растет с давлением. Поэтому верхний пре­ дел сильно зависит от температуры, природы и количества примесей и слабо зависит от геометрии сосуда и природы его стенок. Возникновение цепного взрыва объясняется лавинообразным нарастанием числа активных частиц (сво­ бодных радикалов) в результате протекания разветвленной цепной реакции.

4.2.2. Тепловой взрыв

Тепловой взрыв может произойти при цепных экзотер­ мических реакциях, когда выделение теплоты становится выше теплоотдачи. При малой скорости реакции теплота отводится в окружающую среду и температура в зоне реак­ ции лишь на немного превышает температуру окружающей среды. При значительной скорости теплота не успевает уйти из зоны реакции и температура начинает повышаться. В результате растет скорость реакции, а значит, увеличи­ вается тепловыделение. Одновременно растет и скорость теплоотдачи, но значительно медленнее, чем скорость тепловыделения. Известно, что скорость реакции и, соот­ ветственно, тепловыделение с увеличением температуры растут по экспоненциальному закону (уравнение Аррени­ уса), а скорость теплоотдачи — по линейному закону, так как тепловой поток прямо пропорционален градиенту тем­ ператур.

На рис. 4.2 представлено три принципиально возможных случая теплоотвода в зависимости от температуры наруж­ ной стенки сосуда (реактора) Tq, Tq, Tq (прямые 2 ', 2", 2 "'). Тепловыделение характеризуется кривой 1.

• В первом случае (зависимости 1, 2') при температуре Т< ТА интенсивность тепловыделения выше, чем интенсив­ ность теплоотвода, температура будет повышаться. В точке А', в которой qB= qT0, разогрев прекратится, так при Т > ТА, как это следует из рисунка, qy, < q'TOи система будет охлаж­ даться.

Если же ввести в систему дополнительный источник тепла и поднять температуру выше Тс, то тепловыделение будет превышать теплоотвод (qn>q'l0) и начнется самопро­ извольный разогрев, который закончится взрывом.

Рис. 4.2. Зависимость тепловыделения ( /) и теплоотвода (2)

от температуры сосуда

•Во втором случае (1 и 2") кривая 1 и прямая 2" каса­ ются только в одной точке В". Температура Тв, соответству­ ющая точке В", называется температурой воспламенения {взрыва). При незначительном превышении данной тем­ пературы начнется процесс самопроизвольного разогрева, который приведет к взрыву.

•В третьем случае тепловыделение всегда будет пре­ вышать теплоотвод (кривые 1, 2"'), и поэтому при любой температуре процесс будет протекать с саморазогревом, который приведет к взрыву. Оценим температуру воспла­ менения реакционной смеси ( Тв ). Очевидно, что в точке

В’" тепловыделение и теплоотвод равны (qB = q’0) и будут равны их первые производные по температуре

Чв _ ?то

dT~ dT'

Скорость тепловыделения, т.е. количество теплоты, выделяемое в единицу времени, равно

где QH— тепловой эффект реакции; W — скорость реакции; V — объем реактора.

Если в реакторе протекает реакция второго порядка А + В -» продукт, то

где К = К$е RT .

Подставляя значения W в уравнение (4.3), получим

р

_ -'-'акт

%=QHVK0e RTCA Cb .

Обозначим произведение QnVK()CAC^ через ц/, тогда:

Скорость теплоотвода через стенки реактора согласно законам теплоотдачи равна

qTO=SX(T -T 0 ),

где 5 — площадь поверхности стенки сосуда; %— коэффи­ циент теплопередачи, равный количеству теплоты, кото­ рая передается в единицу времени от единицы поверхно­ сти стенки в окружающую среду при разности температур в 1 градус.

Значит, dqT0/d T = S^- Приравнивая полученные выра­

Как следует из уравнения (4.6), температура самовос­ пламенения в основном определяется величиной энергии активации Е.1КТ.

4.2.3. Основные положения теории детонации

Процессы взрывчатого превращ ения в зависимости от природы взрывчатых веществ (ВВ), условий иниции­ рования и ряда других факторов могут протекать с раз­ личной скоростью и существенно отличаться по характеру. Все взрывные процессы можно разделить на две принципи­ ально отличные формы: горение и взрыв.

Процессы горения протекают с переменной скоростью в зависимости от внешних условий, особенно от давления.

Скорость взрыва от внешних условий практически не зависит. Скорость горения всегда меньше, а скорость взрыва всегда больше скорости звука в исходном ВВ. В передаче горения по веществу определяющую роль играют законы теплопроводности, в передаче взрыва — ударная волна.

Горение при определенных условиях (критических) может скачкообразно переходить во взрыв. Процессы взрыва при определенных условиях могут протекать в форме детонации.

Детонация — наиболее совершенная форма взрыва, протекающая с постоянной и максимально возможной при заданных условиях для данного ВВ скоростью, является частным случаем, особой стационарной формой взрыва.

Взрыв представляет собой неустановивш ийся про­ цесс, который при своем распространении либо переходит в детонацию, либо затухает. Неустановившиеся режимы взрыва характерны для участков заряда, прилегающих

кместу инициирования. В настоящее время наиболее полно изучены процессы детонации, имеющие исключи­ тельное значение в технике применения инициирующих

ибризантных ВВ. Большинство исследований относятся

кгазовым смесям. На основе этих исследований разрабо­ тана теория детонационной волны, основные закономер­ ности которой оказались применимы для жидких и твер­ дых ВВ.

Явление детонации было открыто в 1881 г. Бертло и Вьель Маглер и Ле-Ш ателье при исследовании распро­ странения пламени в трубах.

Первые опыты показали, что детонация распространя­ ется с постоянной скоростью, достигающей для газовых смесей 3,5—4 км/с, что значительно выше скорости звука. Далее была разработана гидродинамическая теория дето­ нации. Она позволила объяснить качественные особенно­

сти детонационных процессов и рассчитать все параметры (скорость, давление, плотность, температуру, энергию) детонационной волны.

Основоположником гидродинамической теории детона­ ции является российский физик В. А. Михельсон (1889). Дальнейшее развитие, применительно к газовым и кон­ денсированным ВВ, гидродинамическая теория получила

вработах Л. Д. Ландау, Я. Б. Зельдовича, А. А. Гриба,

Г.И. Саломахина и др.

Согласно гидродинамической теории передача детона­ ции обусловлена распространением по ВВ ударной волны. Если амплитуда на фронте этой волны больше некоторой величины, то при своем распространении волна способна возбуждать интенсивную химическую реакцию, за счет энергии которой поддерживается постоянство параметров волны. Таким образом, скорость детонации может быть рассчитана как скорость распространения ударной волны по взрывчатому веществу. Детонационная волна, проходя по ВВ, не затухает: она поддерживается энергией, выде­ ляемой в результате химической реакции. Когда ударный фронт проходит через вещество, оно почти мгновенно нагревается до температуры в несколько тысяч граду­ сов (около 4000°С). При такой температуре реакция идет

сбольшой скоростью. Она начинается сразу же за фронтом

изаканчивается очень быстро. Время ее протекания равно нескольким десяткам наносекунд. Толщина зоны реакции составляет примерно несколько десятков микрометров (30 мкм). Ударный фронт и следующая за ним зона реак­ ции имеют определенную конфигурацию. Этот процесс (рис. 4.3) и называется детонационной волной, а скорость ее распространения — скоростью детонации (D ).

от ряда факторов: примесей, геометрии, плотности ВВ и др. Условия протекания химической реакции в детонацион­ ной волне в значительной степени зависят от физических свойств и состава ВВ.