Кинетика газо-жидкостных реакций.

Молекулы растворенного газа могут вступать в реакции различных типов. Под скоростью реакции r понимают локальную скорость реакции компонента А в единице объема раствора в определенный момент времени. В общем случае r меняется от точки к точке, так и во времени, вследствие соответствующих изменений концентраций А и других реагентов. Кинетика реакций может быть весьма сложной. Рассмотрим несколько простых случаев. Для необратимой реакции первого порядка:

r = k₁a (20)

Это уравнение означает пропорциональность скорости превращения компонента А его локальной концентрации. Соответственно k₁ называется константой скорости реакции первого порядка. Однако реакции истинно первого порядка встречаются довольно редко.

Реакция может быть обратимой, то есть протекать в обоих направлениях, но с различными скоростями, вплоть до достижения равновесия (когда скорость прямой и обратной реакций выравниваются и суммарная скорость становится равной нулю). Если прямая и обратная реакции имеют первый порядок:

r = k₁a - k_-1 p (21)

где р - концентрация продукта Р реакции.

При равновесии r=0, так что k₁a_е = k_-1 p_е

(р/а)_е = k₁/k_-1 = К (22)

где К - константа равновесия.

Суммарная скорость реакции может быть выражена :

r = k₁(a - р/К) = k₁(a - a_е) (22)

где а_е - концентрация А, равновесная по отношению к локальной концентрации р продукта Р.

Когда концентрации продуктов реакции во всех точках таковы, что обратная реакция оказывается во много раз медленнее прямой, то реакцию можно рассматривать как необратимую и принимать во внимание только скорость прямой реакции. Чаще всего это бывает при абсорбции газа свежим, еще не обедненным реагентом (например, при абсорбции СО₂ чистым амином). Однако, встречаются и практически полностью необратимые реакции (например, при абсорбции аммиака растворами серной кислоты концентрация свободного NH₃ в присутствии сульфата аммония всегда ничтожна).

Для реакции второго порядка между растворенным газом А и реагентом В:

А + zВ  Р,

r = k₂ab^z (23)

Если реагент В находится в растворе в большом избытке по сравнению с концентрацией растворенного газа А, то его концентрацию можно (в) можно считать постоянной по всей глубине жидкости от границы раздела фаз и объединить с константой скорости. В этом случае имеет место реакция псевдопервого порядка:

r = k₁a (24)

Следует отметить, что связь между стехиометрией и ее порядком вовсе не является обязательной, то есть в предпоследнем уравнении не всегда нужен индекс z у концентрации b. Причина заключается в том, что реакции часто протекают в несколько стадий. На каждой из этих стадий кинетика обычно связана с числом соответствующих молекул, но кинетика суммарной реакции не находится в прямой зависимости от числа молекул, подвергающихся конечным превращениям. Когда мы говорим, что реакция бимолекулярная, то при ее протекании происходит столкновение двух молекул. Если же реакция имеет второй прядок, это означает что ее скорость пропорциональна произведению двух концентраций, при этом не сообщается подробной информации о механизме взаимодействия. Например, газофазное окисление NO кислородом имеет третий порядок, но маловероятно, чтобы оно было тримолекулярным, то есть шло с одновременным столкновением трех молекул.

Вышеописанная реакция между А и В имеет первый порядок по растворяемому газу А и по реагенту В. В целом же она имеет второй порядок. Таким образом, эту реакцию можно считать реакцией 1,1-го порядка или в общем случае m,n-го порядка, где m =1 и n=1. Для необратимых реакций справедливо выражение

r = k_mna^mbⁿ (25)

для обратимых реакций

r = k_mna^mbⁿ - k_c^d^ (26)

где с и d – концентрации образовавшихся продуктов.

На практике редко бывает, чтобы общий порядок реакции превышал 3. Однако известно много реакций, кинетика которых значительно более сложна. Например, когда СО₂ абсорбируется смесью карбоната и гидрокарбоната калия, скорость прямой реакции пропорциональна отношению концентрации карбоната и гидрокарбоната, а скорость обратной - концентрации гидрокарбоната. Реакции, сопровождающие процессы абсорбции, часто протекают довольно быстро, поэтому средняя продолжительность существования молекул растворенного вещества может измеряться малыми долями секунды. На величины констант скорости и равновесия влияет ионная сила раствора. Энергия активации газо-жидкостных реакций составляет 40-50 кДж/моль.

Температурная зависимость скорости большинства реакций описывается уравнением Аррениуса:

dln k/d(1/T) = - E/R (27)

где Т – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная, Е – энергия активации. Это уравнение используется для интерполяции и экстраполяции, так как зависимость ln k от 1/Т выражается в виде прямой линии.

Абсорбция перемешиваемыми жидкостями

При осуществлении абсорбции перемешиваемыми жидкостями растворенный газ транспортируется не только путем молекулярной диффузии, но и конвективно от поверхности вглубь основной массы жидкости. Перемешивание может осуществляться по разному. Ниже перечислены некоторые распространенные механизмы.

-При стекании жидкости по наклонной или вертикальной поверхности характер движения потока может быть турбулентным. Кроме того, скорость абсорбции может быть увеличена и при ламинарном течении за счет волнообразования на поверхности и возникающих при этом конвективных перемещений. В точках контакта отдельных элементов поверхности часто происходит периодическое смешение слоя жидкости при его стекании по насадке.

- При барботаже газа жидкость перемешивается пузырьками, например, в аэрируемых жидкостях или тарельчатых колоннах. Жидкость может перемешиваться и специальными механическими мешалками, в том числе и при одновременном вводе в нее пузырьков газа.

- Жидкость может распределяться в массе газа в качестве дисперсной фазы, например в виде капель или струй.

Выражение закона Фика в условиях перемешивания жидкости для физической абсорбции будет выглядеть следующим образом:

Dd²а/d²x + Vdа/dx = dа/d (28)

где V – вектор скорости жидкости в направлении х,

а с учетом химической реакции:

Dd²а/d²x + Vdа/dx = dа/d + r (29)

Наличие конвективного члена в двух последних уравнениях делает невозможных их решение. Поэтому требуются определенные модели гидродинамического перемешивания, которые бы позволили эти уравнения упростить.

Экспериментально установлено, что скорость физической абсорбции выражается следующим уравнением:

R = k_LS (а* - а₀) (30)

где а* - концентрация растворенного газа у поверхности раздела между жидкостью и газом, соответствующая условиям равновесия с парциальным давлением газа в газовой фазе; S – поверхность контакта между газом и жидкостью, заключенная в единице объема системы; k_L – коэффициент физической массопередачи в жидкой фазе; R – средняя скорость переноса газа через единицу поверхности, действительная же скорость массопередачи может меняться как от точки к точке, так и со временем; a₀ – средняя концентрация растворенного газа в массе жидкости.

На практике раздельное определение k_L и S при физической абсорбции обычно невозможно. Так, в насадочных колоннах неизвестна доля эффективно смоченной поверхности насадки, а при барботаже неизвестна величина поверхности, разделяющей жидкость и пузыри газа. Поэтому в опытах по физической абсорбции чаще всего измеряют произведение k_LS. Справедливость этого уравнения неоднократно подтверждалась экспериментально.

Пленочная модель основана на представлениях Нернста о неподвижном диффузионном слое. Согласно этой модели, у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка толщиной . В то время как состав основной массы перемешиваемой жидкости однороден, изменение концентрации происходит в пленке от а* у поверхности до а у плоскости, разделяющей пленку и основную массу жидкости. Скорость абсорбции равна скорости диффузии газа:

R = D_А/ (а* - а₀) = k_L (а* - а₀) (31)

Гидродинамическая обстановка в системе характеризуется параметром , который зависит от конструкции и размера аппарата, интенсивности перемешивания жидкости, ее физических свойств и от других факторов. Такая модель не очень реалистична, вряд ли вблизи поверхности может происходить столь резкое изменений профили концентрации, и еще менее вероятно, что пленка имеет одинаковую толщину. Тем не менее в этой модели отражена существенная черта, присущая реальной системе: газ растворяется в жидкости путем молекулярной диффузии, прежде чем быть транспортированным конвективно.

Модели со спокойной поверхностью. Когда вещество переходит от твердой поверхности к турбулентно движущейся жидкости, вблизи твердой стенки имеется, некая поверхность, где перенос осуществляется исключительно за счет молекулярной диффузии. С увеличением расстояния от стенки конвективный перенос становится все более существенным, а затем и преобладающим путем турбулентных перемещений. В отличие от пленочной модели здесь переход от молекулярного к конвективному переносу с удалением от поверхности рассматривается как постепенный.

Модели обновления поверхности. Предполагается, что турбулентные пульсации постоянно подводят к поверхности раздела фаз свежую жидкость из глубинных слоев, которая имеет состав, отвечающий среднему составу основной массы, и смывают порции жидкости уже прореагировавшие с газом. Абсорбция вглубь элемента рассматривается таким образом, что если бы он был неподвижной жидкостью с бесконечной глубиной, что справедливо при малых значениях времени взаимодействия газа с элементом жидкости  (время контакта или период обновления). Скорость абсорбции зависит от времени контакта, которое характеризует гидродинамическую обстановку в аппарате. По сравнению с пленочной моделью, где толщина пленки является фиктивной величиной, время контакта имеет реальный физический смысл. В соответствии с моделью Хигби зависимость между k_L и  для физической абсорбции выглядит следующим образом:

Q = 2(a*-a₀)(D_A/) (32)

R = Q/ = 2(a*-a₀)(D_A/) (33)

k_L = R/(a*-a₀) = 2(D_A/) (34)

Абсорбция в насадочных колоннах

В насадочных абсорберах жидкость равномерно распределяется по верху насадки, стекает тонкой пленкой по ее поверхности и выводится из колонны снизу. При обычно используемом на практике противоточном движении фаз газ входит в колонну снизу и удаляется из нее сверху. Принимают, что коэффициент физической массопередачи в жидкой фазе k_L, эффективная межфазная поверхность s, отнесенная к единице объема насадочного слоя, и объем жидкости l в той же единице объема одинаковы во всех частях колонны, то есть для любого участка аппарата непрерывного действия имеет место установившийся (стационарный) режим абсорбции.

Соответствующие балансовые уравнения в присутствии химической реакции A + zB = yQ имеют вид:

Rsdh = Lda₀ + rldh (35)

-Ldb₀ = zrldh, (36)

где R –скорость абсорбции, s – поверхность контакта фаз в единице объема насадки, см²/см³, r – скорость реакции отнесенная к единице объема жидкости моль/см³ с, L – плотность орошения см³/см²с, l – объем жидкости в единице объема насадки, h – высота колонны. Высота колонны определяется:

h = L/zs _b0кон^b0нач в_b0/R (37)

пр физической абсорбции

h = L/k_Ls(a₀^нач-а₀^кон)/а_lg (38)

Абсорбция в тарельчатых колоннах

В случае тарельчатых колонн расчет скорости абсорбции аналогичен приведенному выше, однако, имеются свои особенности.

1. Состав жидкости на тарелке одинаков. Это имеет место в отсутствии перекрестного тока жидкости (провальные тарелки), а также при низких парциальных давлениях абсорбируемого газа. Расчет ведут с последней (нижней) тарелки. Состав уходящей с тарелки (из аппарата) жидкости задан, он не отличается от состава жидкости на тарелке. Состав газа на входе в тарелку (аппарат) задан. Изменение состава газа и средний состав газа на тарелке сначала приблизительно определяют по принятой скорости абсорбции (ее предварительно определяют для исходного газа). Затем определяют скорость абсорбции по среднему составу газа на тарелке и сопоставляют ее с принятой ранее. Расчет ведут до тех пор, пока r_i+1 не станет равной r_i. Далее из материального баланса тарелки находят состав жидкости, орошающей тарелку, он равен составу жидкости на следующей от низа тарелке. Расчет ведут по всем тарелкам до заданной концентрации газа.

2. Если состав жидкости меняется по тарелке, то определяют степень перемешивания жидкости, являющуюся функцией эффективного коэффициента продольной диффузии D_E. Тарелка оказывается эквивалентной N последовательно по жидкости и параллельно (по газу) расположенным ступеням идеального смешения. Состав жидкости в ближайшей к выходу секции отвечает известному составу жидкости, покидающей тарелку (аппарат). Скорость абсорбции и состав газа на выходе из каждой секции определяют последовательным приближением. По балансу находят состав жидкости в предпоследней секции и так далее, после чего вычисляют общую скорость абсорбции (моль/с) и средний состав выходящего из тарелки газа:

R_общ = R_секц S _секц (39)

с_а = (с_секц S_секц)/S_тар (40)

где R_секц – скорость абсорбции в секции в расчете на единицу площади сечения колонны, моль/см²с, S_секц – площадь сечения секции, см², с_секц – концентрация газа на выходе из секции моль/м³, S – площадь сечения всей тарелки, см².