stat-mech-intro13

I.ЛЕКЦИЯ 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Термодинамика устанавливает соотношения между термодинамическими величинами, но не дает способа их вычисления. Эту задачу решает статистическая физика, которая объединяет методы микроскопической физики квантовой механики и теории поля с методами теории вероятности и статистической физики для построения описания равновесных состояний макроскопических систем.

A.Средние значения

В обычной квантовой механике наиболее полным образом система описывается волновой

функцией |i и говорят, что система находится в чистом состоянии. Существуют и более общие, смешанные, состояния квантово-механических систем. К понятию смешанного

состояния можно прийти следующим образом (см. главу 4 нашей книги по физической кинетике).

Для системы, состоящей из двух систем, в наиболее общем виде волновая функция имеет

i, j

|φi -полный набор состояний одной системы система 1, |θj полный набор состояний второй системы система 2. Если ψ нормированная функция, то

соответственно действуея только на функции |φi . Например, это оператор импульса или гамильтониан системы 1. В соответствии с аксиоматикой квантовой механики наблюдаемое в состоянии |ψ значение этого оператора определяется по формуле

1

ãäå

∑

ρii′ = CijCji+′ ; (5) j

Ai′i = i′ |A| i

Таким образом, матрица ρii′ по существу представляет собой оператор ρ, действующий в пространстве состояний системы 1. Формально (4) может быть представлено в виде

Итак, если система 1 + 2 находится в состоянии (1) |ψ , то для вычисления наблюдаемой A

можно использовать любую из эквивалентных формул (3), (4), (6). Далее имеем

∑∑

ρii = CijCji+ = |Cij|2 ≥ 0

j j

Это свойство матричных элементов в любом базисе. Кроме того, вследствие (2) получим

Поэтому он может быть приведен к диагональному виду с вещественными собственными значениями w1, w2..... Следовательно, в базисе собственных функций |i матрицы плотности имеем ∑

ρ = wι |i i| (8)

i

В этом базисе (относящемуся к пространству волновых функций системы 1), в котором

матрица ρ диагональна имеем

∑

A = wi i |A| i . (9)

i

Коэффициенты wi = ρii ≥ 0,удовлетворяющие условию (7) можно интепретировать как вероятность обнаружить систему в некотором состоянии |i .(Везде ниже обозначение |i

оспользуется только для собственных функций оператра ρ. В этом смысле |φi условимся, что |φi является более общим обозначением и, вообще говоря не совпадаетс с |i ) Формула

(9) справедлива даже если оператор A в этом базисе недиагонален.

Итак, мы видим, что если квантово-механическая система является частью большей системы то она в общем случае описывается матрицей плотности, а не волновой функцией.

2

Можно показать, что система, описываемая матрицей плотности находится в чистом состоянии тогда и только тогда когда матрица плотности удовлетворяет условию

ρ= ρ2

Âэтом случае только одно из wi равно 1 а все остальные нулю. Тогда мы имеем дело со стандартной квантовой механикой, в которой состояния являются чистыми и описываются волновыми функциями.

Выведем для матрицы плотности уравнение, аналогичное уравнению Шредингера. Пусть

H |En = En |En . Тогда

∑ ∑ ∑

|i (t) = |En En| i (t) = |En e−iEnt En| i (0) = e−iHt |En En| i (0) = e−iHt |i (0)

n n n

(состояние |i не обязательно собственное для гамильтониана). Из этого соотношения следует, что,

находится в чистом состоянии и описывается волновой функцией. В этом случае уравнение Лиувилля сводится к уравнению Шредингера.

Матрица плотности может быть записана и в другом базисе: например, в базисе собственных функций гамильтониана H.Если операторы H è ρ коммутируют, то у них общая система собственных функций. Если операторы H è ρ не коммутируют, то в базисе собственных функций гамильтониана матрица плотности не будет диагональной.

Мы ввели матрицу плотности, как удобный шаг для описания части системы. Можно пойти дальше и исходить из того, что даже замкнутая система должна описываться матрицей плотности интуитивно ясно, что приготовить макроскопическую систему в чистом состоянии практически невозможно. Если не обсуждать физические соображения, оправдывающие введение матрицы плотности в статистической механике системы многих тел, то можно с самого начала исходить из следующего.

Постулируем, что состояние системы описывается эрмитовым оператором ρ, называемым матрицей плотности. След матрицы плотности Spρ = 1 . В произвольном

3

базисе диагональные элементы ρii ≥ 0 и имеют физический смысл вероятности обнаружить систему в некотором микроскопическом состоянии i. Для любой наблюдаемой величины A

справедливо правило

A = Sp (ρA)

Как эрмитов оператор матрица ρ в базисе собственных функций имеет вид

∑∑

Векторы состояния |i образуют полный набор .В этом базисе

∑

A = Sp (ρA) = wi i |A| i .

i

Важную для дальнейшего роль играют такие состояния (описываемые матрицей плотности) для которых A не зависят от времени. Поскольку зависимость от времени может быть

квазиклассическом описании в качестве квантовых чисел выступают координаты и импульсы частиц. Поскольку координаты и импульсы в этом случае являются непрерывными параметрами, характеризующими систему, то вместо вместо дискретного индекса i ìû

должны оперировать с элементом фазового объема в классическом фазовом пространстве

N частиц. Размерность этого пространства 6N и состоит из 3N координат

x1, y1, z1, x2, y2, z2, ...xN , yN , zN è 3N импульсов px1, py1, pz1, px2, py2, pz2, ...pxN , pyN , pzN . Множество координат обозначим через x, множество импульсом через p. Ведем обозначения

dx = dx1dy1dz1, .dxN dyN dzN ; dp = dpx1dpy1dpz1dpxN dpyN dpzN .

Тогда вместо wi мы имеем дело с величиной

фактор (2π~)3N учитывает фазовый объем, приходящийся на одно состояние при квазиклассическом описании. f (x, p) называется функцией распределения, а выражение (11) описывает вероятность обнаружить систему в некотором элементе фазового объема dxdp.

Условие нормировки (7) при этом сводится к

∫

dxdp

f (x, p) = 1.

(2π~)3N

4

Если частицы тождественны, то левую часть дополнительно нужно разделить на N!.

В квазиклассическом случае любой оператор есть функция от координат и импульсов

A (x, p) , и в этом случае вычисление среднего сводится к выражению

∫

dxdp A (x, p) f (x, p) .

(2π~)3N

В квантовой механике, даже в чистых состояниях (описываемых волновой функцией) может иметь место разброс значений наблюдаемых (измеряемых значений физических величин). Например, для стационарного состояния частицы в яме вероятность обнаружить частицу в состоянии с координатой x определяется выражением |ψ (x)|2 dx, что, в частности, приводит к разбросу значений координаты поскольку

x2 − x2 > 0.

Говорят, что координата имеет ненулевую дисперсию (среднеквадратичное отклонение). Это же свойсво описывается словами: координата флуктуирует. Это означает, что, измеряя координату частицы, результат измерений предсказуем только с некоторой вероятностью.

При описании системы матрицей плотности дополнительные флуктуации могут быть связаны с тем, что система описывается матрицей плотности, а не находится в чистом состоянии. Можно сказать, что если бы мы приготовили одинаковым образом много систем (ансамбль) и измерили состояние каждой из этих систем, то получили бы некоторую функцию распределения (или матрицу плотности). Это распределение приводит к тому, что наблюдаемое некоторого оператора A флуктуирует в рамках ансамбля. Везде ниже, говоря о флуктуации некоторой наблюдаемой величины мы имеем ввиду выражение

A2 − A2 ≥ 0,

где черта означает вычисление среднего оператора по правилу (6). Таким образом, в принятых определениях флуктуации имеют место даже в случае, когда матрица плотности не зависит от времени.

Если для некоторого оператора A система находится в чистом состоянии, собственном для этого оператора, то A2 − A2 = 0 и флуктуации отсутствуют. Например, чистое состояние |i

является собственным для гамильтониана H. Тогда

5

Иными словами, в чистом собственном для гамильтониана состоянии дисперсия энергиинулевая, то есть не флуктуирует.

Система, однако, не обязательно находится в чистом состоянии. Пусть оператор ρ коммутирует с H. Тогда |i (t) - собственная функция оператора H.

∑

E = H = wιEi.

i

Обратим внимание, что хотя величина E не зависит от времени, система отнюдь не находится в состоянии с заданной энергией, поскольку

Знак последнего выражения определяется неравенством Коши Буняковского

Итак, даже в стационарном состоянии для системы, описываемой матрицей плотности, энергия системы может флуктуировать. Подобное свойство имеет место и для любых других физических величин, описываемых эрмитовым оператором. Флуктуации, связанные с описанием системы матрицей плотности принято называть флуктуациями по ансамблю.

Итак, если задана матрица плотности, то можно вычислять значения динамических переменных, в частости энергии, играющей важную роль в термодинамике. При этом, исключительно важна роль вероятностной интерпретации элементов матрицы плотности.

Определим понятие термодинамического предела. Будем говорить о системе занимающей некоторую часть пространства. Термодинамика имеет дело с однородными системами. Поэтому можно зафиксировать свойства ее единицы объема плотностные характеристики (плотность, массы, плотность энергии, намагниченность на единицу объема и т.д. Будем увеличивать объем системы, сохраняя плотностные характеристики. Такое состояние системы, при сколь угодно большом возрастании объема называется термодинамическим пределом. Мы постулируем, что значения эрмитовых операторов, вычисленных с помощью матрицы плотности для макроскопических систем в термодинамическом пределе отвечают термодинамическим параметрам системы, в частности, энергии, давлению и т.д.

Напомним, что одним из ключевых положений термодинамики было свойство аддитивности. Кроме того, в термодинамике фигурировали понятия термодинамических потенциалов имеющих вполне определенные значения не было никаких флуктуаций.

6

Сформулируем это точнее. Пусть систему можно разбить на N квазинезависимых подсистем

(это есть фундаментальное свойство термодинамической системы, обеспечивающее, например, аддитивность энергии). Физически ясно, что матрицы плотности (функции распределения) для каждой из квазинезависимых подсистем ведут себя независимо. Это новое дополнительное свойство мультипликативности по подсистемам налагается на матрицу плотности для описания термодинамических систем. Покажем, что это свойство позволяет сделать вывод об относительно малой роли флуктуаций.

Пусть наблюдаемая описывается оператором A = A1 + ....AN , например Ai åñòü

гамильтониан i-й квазинезависимой подсистемы Hi. Тогда A = H гамильтониан системы в целом. Вычислим величину

Здесь мы воспользовались тем, что для квазинезависимых подсистем

(∆Ai∆Aj) = 0, i ≠ j.

Если система однородна, то равны все средние Ai = a и, следовательно, A = Na. Все члены в правой части (14) очевидно одинаковы и равны некоторой величине (δa)2 . Тогда

В соответствии с принятой аксиоматикой, в пределе N → ∞ наблюдаемой A отвечает аддитивный термодинамический потенциал. Например, гамильтониану H отвечает аддитивный термодинамический потенциал энергия. Поэтому можно сказать, что термодинамическое описание строго говоря относится к однородным системам с бесконечно большим числом частиц (бесконечно большим объемом, при сохранении плотности). В этом смысле в термодинамике флуктуации, точнее относительные флуктуации, малы по параметру 1 и измеренное значение A отличается от A бесконечно мало. Обратим внимание, что возможность разбиения на квазинезависимые подсистемы есть ключевой атрибут термодинамической системы.

Итак, если задан оператор некоторой величины, то с помощью матрицы плотности можно вычслять соответствующие термодинамические величины. Тогда, если, например, с термодинамической энергией все ясно ей отвечает гамильтониан то для расчета, например, энтропии следует определить оператор энтропии.

7

Определим оператор энтропии следующим образом:

σ= − ln ρ.

Âсоответствии с правилом (6) энтропией назовем среднее значение оператора σ

Эта величина, как легко убедиться, всегда положительна.

В термодинамике ключевым было понятие равновесного состояния. В этом состоянии среднее для любой термодинамической наблюдаемой за некоторый достаточно большой промежуток времени не зависит от выбора начального момента времени. Матрица плотности не обязательно описывает равновесные состояния. Мы, однако, постулируем, что некоторая система, описываемая матрицей плотности, находится в равновесном состоянии если ее

энтропия имеет максимально возможное значение. Состояние системы характеризуется параметрами wk,подчиняющимися условию нормировки. Используя метод Лагранжа для нахождения условного экстремума, получим

Это сводится к условию

− ln wk − 1 − λ = 0,

из которго следует, что все wk равны. Тогда, из условия нормировки имеем, что wk = 1/N,

ãäå N полное число возможных состояний. Опыт, однако, показывает, что в равновесии в реальных системах отнюдь не все wk равны. В частности, если энергия является одним из квантовых чисел, характеризующих состояние i,то состояния обладающие различной энергией не равновероятны. В то же время, эксперимент показывает, что состояния с одной и той же энергией (по квантово-механической терминологии вырожденные состояния) равновероятны. Попытаемся вывести эти свойства.

Будем исходить из того что зафиксировано значение термодинамической энергии E0. Тогда

мы постулируем, что энтропия имеет максимум при дополнительных условиях

8

Используя метод Лагранжа, получим

− ln wk − 1 − λ − β0Ek = 0.

C учетом условия нормировки wk, получим

Распределение (18) называется каноническим (распределением Гиббса) и описывет вероятность обнаружить систему в данном микроскопическом состоянии.

Забегая вперед, обратим внимание, что вывод распределения (18) вовсе не требует разделения рассматриваемой системы на множество квазинезависимых подсистем, обеспечивающих аддитивность (как это делается обычно). То есть в системе может быть даже очень сильное взаимодействие между подсистемами функция распределения не мультпликативна (система принципиально не может быть разбита на квазинезависимые подсистемы) но распределение (18) справедливо.

термодинамических параметров, например энергии. Однако, из аддитивности гамильтониана не следует, что такую систему можно разбить на независимые подсистемы. Напимер, Квантовомеханическую систему идеальный газ бозе частиц находящуюся в чистом квантово механическом состоянии принципиально нельзя разбить на квазинезависимые подсистемы, несмотря на аддитивность гамильтонианов. В этом случае, даже при очень большом числе частиц в этом состоянии, относительные флуктуации, как будет показано ниже отнюдь не малы).

Пусть система разбита на N квазинезависимых подсистем, причем микроскопическое состояние каждой из которых характеризуется параметрами i1, i2, ..., iN , соответственно. (В случае тождественных частиц этими параметрами, например, являются числа заполнения ni

каждого одночастичного состояния). Тогда символически i = (i1, i2, ..., iN ) è

Ei = Ei1 + ... + EiN .

9

Поэтому,

Это представление немедленно приводит к аддитвности энтропии:

ik характеризует чистое состояние k äëÿ i-й подсистемы. Таким образом, как это требуется в термодинамике, энтропия аддитивна по подсистемам.

Введем, важную в статистической механике величину (сумму по чистым состояниям

системы k)

∑

Z = e−β0Ek = Spe−β0Ek

k

Практически всегда в термодинамических системах значение энергии Ek может быть сколь угодно большой величиной (при заданном числе частиц N). Поэтому, чтобы статсумма была конечной (сходилась), необходимо чтобы β0 > 0. Например, этим свойством обладает система независимых осцилляторов: каждый из них может иметь сколь угодно большую энергию. Наоборот, для системы независимых спинов 1/2 в магнитном поле кажый спин обладает конечной энергией и, как можно показать, температура системы может быть отрицательной.

Обычно спектр макроскопического тела вырожден. В этом случае статсумма (жаргон) имеет вид суммы по значениям микроскопической энергии

E

g (Ek) степень вырождения или статистический вес всех микроскопических состояний с энергией Ek.Обычно g (Ek) экспоненциально большая по числу частиц величина.

Можно задать параметр E0 и неявно определить β0 однозначным образом, используя (17), (18). Можно, однако, с самого начала характеризовать систему параметром β0. Выясним его физический смысл, показав, что его следует ассоциировать с обратной температурой. В термодинамике это означало возможность описания системы на языке различных термодинамических параметров вместо энергии, использовать температуру.

Термодинамической энергии следует сопоставить энергию E0, используя (17), (18). Вычислим энтропию для равновесного распределения (18)

∑ ∑ e−β0Ek

S0 = − wk ln wk = − Spe−β0Ek (−β0Ek − ln Z0) = β0E0 + ln Z0 = β0E0 − β0F0. (21)

10