Электронно-колебательный спектр поглощения

Наличие колебаний в молекуле в основном и электронно-возбужденном состоянии и наличие вращений молекулы в основном и электронно-возбужденном состоянии

Е = Е_элект + Е_кол + Е_вращ

Е_вращ << Е_кол и тогда

Е  Е_элект + Е_кол

Прозрачка 17

Электронно-колебательные переходы

Е

E^*_v=2

E^*_v=1

E^*_v=0

0-1 переход

0-0

переход

E_v=2 Е_кол =   (v + 1/2)

E_v=1

E_v=0  = (к/m)^1/2

m - приведенная масса

к – силовая постоянная

Форма полосы поглощения. Колебательная структура

D

0-1 0-0

переходы

, нм

Диаграмма состояний

(общий случай -электронно-колебательный переход))

E

S₂

T₂

S₁

T₁

0

S₀

Интенсивности в спектре поглощения



М =

^

 - оператор дипольного момента

Коэффициент экстинкции

 - мера интенсивности эл-го перехода.

  0.1 - 10 -запрещенный переход

  10³ - 10⁴ - разрешенный переход

Сила осциллятора

f = M² / E

Правила отбора

1. Дипольный переход

При переходе молекулы из основного в электронно-возбужденное состояние происходит перераспределение электронной плотности и изменение дипольного момента. Поэтому вероятны только те переходы, которые вызывают изменение распределения электронной плотности. Молекула может не иметь дипольного момента в основном состоянии, но он должен возникать в возбужденном, тогда такая молекула поглощает свет.

2. Спиновой отбор

Разрешены переходы между состояниями одинаковой мультиплетности и наоборот.

3. Отбор по перекрыванию орбиталей

n и ^*- орбитали плохо перекрываются в отличие от  и ^*.

Прозрачка 18

S₀Tизлучательныйn-^*переход

(разрешен)

S₀Tизлучательный-^*переход

(запрещен)

Влияние растворителей и концентрации на электронные спектры поглощения

Сравнивая эл спектры в-в в растворе и г.ф. можно отметить следующие различия:

1. ЭВ состояние обладает в общем большей поляризуемостью, чем основное и поэтому больше стабилизируется растворителем, что приводит к батохромному сдвигу.

2. Вследствие взаимодействия с растворителем запреты некоторых переходов снимаются и их интенсивность увелиивается.

3. С увеличением полярности полоса n-^* перехода смещается в синюю область (голубой сдвиг), тогда как -^* перехода в красную область (красный сдвиг).

4. Агрегация с ростом концетрации в растворе и ее спектральное проявление.

Что дает спектр поглощения для фотохимии?

1. Диапазон длин волн света, в котором происходит поглощение. Это позволяет правильно выбрать источник света и светофильтры для выделения необходимого спектрального интервала.

2. Интенсивность полосы поглощения () - указание на тип перехода (какие электроны участвуют в переходе) и ожидаемая реакционная способность. Например, n^*переход (возникновение дырки).

3. Из подчиняемости (или отклонения) закону Б-Л-Б следует вывод о состоянии молекул в растворе (агрегация, другие равновесия).

4. Нахождение I_погл через I_пад актинометрия) и D.

5. Аналитическое приложение - нахождение С через D и .

33