4. Форма (вид) потенциальной кривой в эв состоянии

Кривая потенциальной энергии описывается кривой Морзе

А - В

r_eмежъядерное расстояние, r

В ЭВ состоянии форма кривой потенциальной энергии может иметь следующий вид:

1. имеет минимум; 2. не имеет минимума; 3. смешанный случай;

5. Синглетные и триплетные состояния.

Путь реакции через S^* или Т-состояние определяется двумя факторами:

А) энергетическим фактором;

Б) спиновым фактором.

А) Энергетический фактор

Возможны два случая

S^*

I

T

h продукты

S₀

.

II

S^*

продукты

T

h

S₀

Б) Спиновый фактор

Для бимолекулярной реакции, протекающей через Т-состояние

h

А  A*  А_Т + В  C + D, k_r

k₀ (1/)

A

Для протекания реакции через S^*-состояние требуется большая концентрация В.

Фотореакции в газовой и конденсированной фазе.

Клеточный эффект.

Газовая фаза.

А^* + В ↔ А^*...В →

комплекс соударений

Реакция протекает, если время превращения меньше или равно продолжительности одного соударения.

Для газовой фазы продолжительность одного соударения ~ 3.10^-13 с.

Конденсированная (жидкая) фаза.

Для реакции, протекающей в жидкости (жидкий р-р) с вязкостью , различают два типа соударений.

Первый тип – «первые встречи», соударения частиц вследствие диффузии. диффузионная пара – пара частиц, окруженных молекулами растворителя, «клеткой».

Второй тип - соударения между частицами, входящими в состав диффузионной пары.

Число соударений в «клетке» за время первой встречи можно оценить из уравнения Эйнштейна-Смолуховского.

х² = 2D,

где х – среднее расстояние, на которое расходятся частицы с коэффициентом диффузии D за время.

Пример: частица – диэтиловый эфир – в хлороформе.

Для хлороформа D = 2,07.10^-5 см² с^-1.

Время диффузии молекулы диэтилового эфира на величину молекулярного диаметра (3.10^-8 см) будет  = 2,3.10^-11 с. Продолжительность соударения ~ 3.10^-13 с (газовая фаза), число соударения в «клетке» ≈ 100.

Специфика фотореакций в твердых матрицах. Стабилизация фотопродуктов.

Мономолекулярные ф/х реакции.

1. конформационные превращения (цис-транс изомеризация) практически не протекают в твердых (жестких) матрицах.

2. Реакции ф/диссоциации и ф/ионизации могут протекать в твердых (жестких) матрицах с образованием продуктов, стабилизированных матрицей. Метод матричной изоляции.

Влияние среды на направление протекания реакции. Сольватация.

Среды оказывает влияние на протекание реакции вследствие

А) сольватации, влияющей по положение уровней реагентов и продуктов;

Б) среда может выступать в роли реагента (см. redox);

В) среда характеризуется кислотно-основными свойствами, что влияет на положение равновесия между протонированными и депротонированными формами реагентов;

Г) среда обладает определенной вязкостью, что влияет на скорость бимолекулярных реакций.

А) Сольватация.

Сольватация по-разному влияет на положение уровней реагентов и продуктов, особенно если реагенты являются нейтральными частицами, а продукты – ионы (ион-радикалы).

А^* + В  C^± + D^Ŧ

C^±+ D^ŦG > 0 газовая фаза или

мало полярная

А^*+ В среда

G_сольв

C^±+ D^Ŧ

hG < 0 полярная среда

А + В

для иона (ур-е Борна)

Для 2-х ионов

При переходе от среды с ₁ к среде с ₂

Пример расчета: пусть ₁ = 2.5 и ₂ = 100;

r_C^+- = r_D^-+ = 0.7нм (7 ангстрем)

Г) Вязкость

Вязкость играет роль как в мономолекулярных реакциях (фотоизомеризация – затруднено вращение), так и в бимолекулярных реакциях (затруднена диффузия).

В ф/х реакциях свет – реагент и его количество (число квантов) и энергию квантов легко варьировать путем изменения , интенсивности и времени облучения.

22