Химия_УМП

42

Решение:

Согласно записанному выше уравнению реакции с образованием 2 мо-

лей HCl,

H° = [2 H(HCl)] – [ H(H2) + H(Cl2)] = -184,6 кДж;

G° = -95,27 2 = -190,5 кДж.

Энтропия реакции равна:

S = [2 S(HCl)] – [ S(H2) + S(Cl2)];

S° = 2 186,7 – 130,6 – 223,0 = +19,8 Дж/К.

Следовательно:

Т S = 298 K 19,8 Дж/К = 5900 Дж = 5,9 кДж.

Проверим уравнение:

G° = H° - T S°

-190,5 = -184,6-5,9

-190,5 = -190,5.

2 моля HCl обладают несколько большей неупорядочностью и соответственно большей энтропией, чем 1 моль газообразного Н2 и моль газообразного Cl2. Большая часть движущей силы этой реакции, выражаемой энергией Гиббса, обусловлена высвобождением теплоты, но 3% движущей силы обусловлены тем, что продукты имеют большую энтропию, чем реагенты.

Стандартная энергия Гиббса минус 190,5 кДж указывает на наличие большой движущей силы реакции, что приводит к взрыву.

1.7. Вопросы для самоконтроля

Прежде чем вы приступите к выполнению самостоятельной работы, постарайтесь устно ответить на следующие вопросы.

1.7.1.Сформулируйте первое начало термодинамики. Напишите математическое выражение первого закона термодинамики. Представляете ли вы физический смысл величин, входящих в его выражение?

1.7.2.Как доказать, что теплоемкость и закон Гесса являются следствием первого закона термодинамики?

43

1.7.3.По какой причине теплоемкость большинства веществ зависит от температуры? В каких случаях и как учитывается зависимость теплоемкости от температуры при термодинамических расчетах?

1.7.4.Что такое энтальпия системы? Как она связана с внутренней энергией? Какую роль играет энтальпия в термохимии?

1.7.5.Докажите, что закон Гесса: “тепловой эффект (или изменение энтальпии) химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути перехода”, является следствием первого закона термодинамики.

1.7.6.Что называется теплотой образования соединения? Как определить теплоту образования соединения, если она неизвестна?

1.7.7.Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из закона Гесса.

1.7.8.Как связаны тепловые эффекты реакции при постоянном давлении и при постоянном объеме? В каких случаях они отличаются?

H° = U°, G° = F°;

G° = H°, F° = U°, G° = F° = 0;

G° < 0, G° = 0, G° > 0.

Примечание. Из предложенных примеров и задач студент может выполнить 5 – 6, с учетом рекомендации преподавателя.

44

2.КИНЕТИКА (СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ)

Вреальных условиях протекание физико-химических процессов (реакций) связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть значительными.

Термодинамически возможным для осуществления данного процесса (или реакции) является условие, при котором ∆G < 0, но не единственным. Ибо термодинамическое описание процесса не учитывает фактор времени. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания физикохимических процессов является их развитие во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики.

Химическая кинетика, кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание), изучает также механизм взаимодействия реагентов на атомно-молекулярном уровне (молекулярнокинетическое описание).

Химическая кинетика представляет собой учение о скоростях химических реакций, о факторах, определяющих эти скорости, а также о механизме химических реакций.

2.1. Гомогенные и гетерогенные реакции

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единицу объема.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единицу поверхности (или единицу массы) фазы.

В математической форме эти определения можно записать следующим образом:

где n – число молей какого-либо из получающихся веществ при реакции; V – объем системы;

t – время;

S – площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; ∆ - знак приращения;

45

2.2. Средняя и истинная скорость химической реакции

Средняя скорость – это изменение концентрации С2 – С1 , отнесенной к промежутку времени:

Большей частью целесообразнее относить изменение концентраций к бесконечно малому промежутку времени и таким образом определять истинную скорость реакции в данный момент времени как производную от концентрации по времени:

Концентрация С выражается обычно в молях на литр, время в минутах или секундах, поэтому размерность скорости моль/(л мин) или моль/(л с). При химической реакции концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С2 < С1 , ∆С < 0), а концентрация каждого из продуктов реакции возрастает (С2 > С1 , ∆С >0). Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во времени приведены на рис. 2.1.

Изменение концентрации веществ при химическом взаимодействии

1

t

1- изменение концентрации исходного вещества;

2 - изменение концентрации продукта реакции;

Рисунок 2.1

Скорость реакции всегда считается положительной. Отношение С и t

производная dC могут быть как положительными, так и отрицательными в dt

зависимости от того, обозначает ли С концентрацию одного из исходных веществ или концентрацию одного из продуктов реакции, поэтому перед дробью ставится знак плюс или минус.

46

2.3. Закон действия масс

Закон действия масс выражает зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и был установлен в 1867 году двумя норвежскими учеными К.М.Гульдбергом и Вааге. Современная формулировка закона действия масс: “При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в

СА , СВ или [А], [В] – концентрации реагирующих веществ, моль/л; К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скоро-

сти химической реакции, и численно равный скорости химической реакции при концентрации реагирующих веществ равных единице

(СА = 1 моль/л и СВ = 1 моль/л); а, в – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Уравнение (2.5) является общим выражением основного закона химической кинетики.

Константа скорости химической реакции К определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры и от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

2.4. Примеры вычисления концентрации

Пример 1. В 250 мл раствора содержится 10,0г этилового спирта С2Н5ОН. Вычислить молярную концентрацию спирта в растворе.

Пример 2. Вычислить концентрацию газа при 2 атм. и 100°С. Решение: производится по уравнению Клапейрона-Менделеева

Рυ = nRТ , преобразуя которое, получим:

Р= υn RT = CRT ,

отсюда искомая концентрация составит:

47

Пример 3. Начальные концентрации исходных веществ при реакции, протекающей по уравнению 2NO + O2 = 2NO2 были [NO] = 0,06 моль/л, [O2] = 0,10 моль/л. Вычислить [NO2] и [O2] в момент, когда [NO] станет

0,04 моль/л.

Решение: по мере течения реакции концентрации исходных веществ уменьшается, а концентрации получающихся веществ увеличиваются. Следовательно, изменение концентрации исходного вещества отрицательно, а получающегося вещества – положительно. Изменение концентраций веществ происходит в строгом соответствии со стехиометрическими отношениями, выраженными уравнением реакции. В газовых реакциях эти отношения равны отношению коэффициентов в уравнении реакции. В данной реакции изменение концентраций участвующих в ней веществ (С) относятся друг к другу следующим образом:

[NO] : [O2] : [NO2] = 2 : 1 : 2 .

Из условия задачи изменение концентрации [NO] = 0,04 – 0,06 = = −0,02 моль/л (убыль вещества). Согласно отношению, убыль концентрации кислорода в два раза меньше и составит [O2] = -0,01 моль/л, а NO2 образуется столько, сколько убыло NO , то есть +0,02 моль/л. Решение можно оформить в виде таблицы:

некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ были (в молях на литр):

[HCl] = 0,75 , [O2] = 0,42 , [Cl2] = 0,20 . Какими были концентрации этих ве-

ществ в начале реакции?

Решение: так как исходная концентрация Cl2 равнялась нулю, то ко-

[НCl] = -0,40 моль/л. Из полученных данных находим начальные концентрации, для этого из указанных конечных концентраций вычитаем найденные изменения концентраций:

[НCl] = 0,75 – (-0,4) = 1,15 моль/л; [O2] = 0,42 – (-0,1) = 0,52 моль/л;

[Cl2] = 0,2 – (-0,2) = 0.

48

Решение оформляем в виде таблицы:

2.5. Вычисление скорости химической реакции

Пример 1. Выразить математически скорость следующих реакций:

1)2SO2 + O2 + 2H2O(пар) = 2H2SO4 ;

2)CaO(т) +СО2 = СаСО3 .

Решение: согласно выражению закона действия масс, скорость реакции запишется:

где K′[CaO(т) ] - постоянная величина, в которой константа скорости и кон-

центрация твердого вещества постоянны. Обозначим произведение постоянных величин через К. Тогда υ= К[СО2] , то есть скорость реакции пропорциональна только концентрации СО2. Таким образом, состояние твердого вещества или степень развития его поверхности учитывается константой скорости реакции.

Пример 2. Как изменится скорость реакции синтеза NOBr из оксида азота (II) и брома, если давление увеличить с 1 до 5 атм? Лимитирует ли процесс прямая реакция?

Решение: реакции синтеза 2NO + Br2 = 2NOBr отвечает кинетическое уравнение (на основе закона действия масс):

υ1 = K C2NO CBr2 .

При увеличении давления в системе в пять раз произойдет уменьшение объема системы в пять раз, а концентрации реагирующих веществ возрастут в пять раз. После увеличения давления закон действия масс запишется

υ2 = K[5CNO ]2[5CBr2 ] .

49

Таким образом, скорость реакции возросла в 125 раз.

Пример 3. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А + В = С, концентрация вещества [А] = 6 моль/л, а вещества [В] = 5 моль/л. Константа скорости реакции К = 0,5 л2моль-2с-1. Вычислить скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45% вещества В.

Решение: на основании закона действия масс скорость реакции запишется υ = KC2A CB , следовательно, скорость реакции в начальный момент равна

υ1 = 0,5 62 5 = 90 моль/(л с). По истечении некоторого времени в реакционной смеси осталось 45% вещества В, то есть концентрация вещества В станет равной 5 0,45 = 2,25 моль/ л. Значит концентрация вещества В уменьшилась на 5,0 – 2,25 = 2,75 моль/л. Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1 (см. уравнение реакции), то концентрация вещества А уменьшилась на 5,5 моль/л (2,75 2) и стала равной 0,5 моль/л (6,0 – 5,5).

Следовательно, υ2 = 0,5 0,52 2,25 = 0,28 моль/(л с).

2.6. Порядок реакции

Различают реакции первого, второго и третьего порядков. Порядок реакции определяется суммой величин показателей степеней при значениях концентраций исходных реагирующих веществ в выражении скорости реакции. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Первый порядок реакции определяется пропорциональностью скорости первой степени концентрации υ = КС (реакция первого порядка, например, А→В).

Второй порядок, если υ = КС2 или υ =КСАСВ, (например, для реакции 2А → В2 или А + В → С). Порядок реакции определяется опытным путем.

Пример. Определить порядок реакции разложения пероксида водорода в присутствии катализатора, если начальная концентрация Н2О2 была равной 2,5 моль/л. Через 10 мин. после начала реакции концентрация Н2О2 стала 0,90 моль/л, а еще через 10 мин. 0,32 моль/л.

Решение: разложение пероксида водорода можно представить следующим образом: Н2О2 = Н2О + О, О + О = О2. На основании реакции можно сказать, что эта реакция первого порядка, скорость реакции пропорциональна

50

концентрации реагирующих веществ в первой степени υ = K CH2O2 . Заменив

υdC и подставив в выражение для скорости реакции, находим К – константу dt

этой реакции, она равна:

где С – начальная концентрация вещества, моль/л,

Х – число молей вещества, вступившего в реакцию к моменту времени t,

К– должна иметь постоянное значение в расчетах.

1)t1 = 10 мин.; С = 2,5 моль/л; С – х = 0,9 моль/л.

K = 2,303 lg 2,5 = 0,2303 lg 2,777 = 0,1022мин −1 .

100,9

2)t2 = 10 + 10 = 20мин.; C = 2,5 моль/л; С – х = 0,32 моль/л.

Реакция разложения пероксида водорода является реакцией первого порядка.

2.7. Правило Вант-Гоффа

Правило Вант-Гоффа показывает зависимость реакции от температуры: “При повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза”:

где υT1 и υT1 - скорости реакции при температурах Т2 и Т1, γ - температурный коэффициент скорости реакции.

Когда Т2 – Т1 = 10°С, то γ = υT2 , т.е. величина γ - показывает, во сколько

υT1

раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 градусов.

При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции равна константе скорости К, тогда уравнение будет иметь вид: