ЛЕКЦИЯ 8 ВМС

Лекция 8.

Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации.

Межмолекулярные реакции – это реакции взаимодействия нескольких макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать, например, между полиэлектролитами в растворах или в массе за счёт взаимодействия функциональных групп макромолекул. При этом, в зависимости от природы функциональных групп, могут образовываться водородные, ионные или ковалентные связи между звеньями макромолекул, что приводит к образованию макромолекулярных структур лестничного типа. Примером может служить реакция полиакриловой кислоты с полиэтиленимином в виде их полиэлектролитных комплексов:

СООˉ СООˉ СООˉ СООˉ С=О С=О С=О С=О

- H₂O

⁺NH₂ ⁺NH₂ ⁺NH₂ ⁺NH₂ N N N N

Эта реакция протекает между двумя полимерами в твёрдой фазе.

Классическим примером межмолекулярной реакции является вулканизация каучуков, т.е. образование сшитых трёхмерных продуктов из линейных макромолекул. Различают серную и бессерную вулканизацию, а также вулканизацию под действием излучений.

Серная вулканизация каучука, содержащего двойные связи, осуществляется при помощи серы в присутствии ускорителей (замещённых дисульфидов) и активаторов (окислов многовалентных металлов). При нагревании резиновой смеси ускорители, взаимодействуя с активатором, разлагаются на свободные радикалы RS·, которые реагируют с серой с образованием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул каучука за счёт отрыва атома водорода, находящегося в α-положении к двойной связи: RSSR + S₈ → RSS₈SR RSS₈SR + КаН → KaS_xSR + RS_8-xH

KaS_xSR → KaS_x· + RS· RS· + KaH → RSH + Ka· KaS_x· + Ka· → KaS_xKa

Возникающие полисульфидные мостики в дальнейшем превращаются в ди- и моносульфидные.

Бессерную вулканизацию можно проводить при наличии функциональных групп в каучуке. Например, галогенсодержащие каучуки вулканизуются оксидами металлов, карбоксилсодержащие – низкомолекулярными диаминами:

Cl COOH O=C-NH

+ ZnO О + H₂N-R-NH₂ R

Cl ^{- ZnCl}₂ COOH ^-H₂^O O=C-NH

Вулканизация может протекать также под действием свободно-радикальных инициаторов (в частности, пероксидов) или под действием излучений высоких энергий (в частности, γ-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например, водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счёте приводит к образованию разветвлённых и сшитых полимеров.

К межмолекулярным реакциям относится также отверждение жидких реакционноспособных олигомеров. В результате они необратимо превращаются в твёрдые нерастворимые и неплавкие полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специальными добавками (отвердителями) под действием катализаторов, тепла, ультрафиолета, излучений высокой энергии. Например, под действием пероксидов при нагревании раскрываются концевые двойные связи олигоэфиракрилатов общей формулы

СН₂=СН-СОО-[CH₂-CH₂-OOC-R-COO-CH₂-CH₂-O]-OC-CH=CH₂ и формируется сетчатая структура. Такие системы применяются при изготовлении изделий пропитыванием какого-либо армирующего материала жидким олигомером, который после отверждения образуют прочную конструкцию практически любой конфигурации.

Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером формирования сетчатых структур при отверждении эпоксидных смол следующей структуры

СН₃ CH₃

׀ ׀

СН₂-СН-СН₂-О-С₆Н₅-С-С₆Н₅--OCH₂CHCH₂-C₆H₅-C-C₆H₅-O-CH₂-CH-CH₂

׀ ׀ ׀

О СН₃ OH CH_{3 n} O

Отверждение осуществляется за счёт взаимодействия четырёх концевых групп макромолекул эпоксидного олигомера с молекулой алифатического диамина:

~СН-СН₂ CH₂-CH~ ~CH-CH₂-N-CH₂-CH~

NH₂ ׀ ׀

О ׀ O OH OH

+ R + → R

О ׀ O OH OH

NH₂ ׀ ׀

~СН-СН₂ CH₂-CH~ ~CH-CH₂-N-CH₂-CH~

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией и клеющей способностью.

Блок- и привитая сополимеризация широко используются для химической модификации полимеров. Вследствие различного характера распределения мономерных остатков в молекулярной цепи свойства блок- и привитых сополимеров отличаются от свойств обычных сополимеров с таким же химическим составом. Если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. Подбирая определённые исходные вещества и изменяя длину и частоту расположения блоков и боковых ветвей, можно получать блок- и привитые сополимеры различного строения со свойствами, изменяющихся в очень широких пределах, что используется на практике. Из большого числа способов получения блок- и привитых сополимеров можно выделить две группы методов, основанных на взаимодействии макромолекулярных инициаторов с мономером и взаимодействии макрорадикалов или полимеров друг с другом.

1. Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В основе этого способа лежит использование полимерного компонента в качестве макромолекулярного инициатора, содержащего или образующего активные группы на концах или в середине цепи. Активными группами могут являться долгоживущие концы растущих цепей, некоторые функциональные группы и различные группировки, способные при соответствующих условиях играть роль инициаторов полимеризации.

Для синтеза блок-сополимеров заданного состава и строения, свободных от гомополимеров, применяется главным образом анионная и координационно-ионная полимеризация в условиях отсутствия обрыва цепей. Длительное сохранение активности «живых» цепей в этом случае позволяет осуществлять блок-сополимеризацию различных мономеров путём их попеременного введения в заданном количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. Этим методом получают термоэластопласты – сополимеры, построенные из эластомерного блока (полибутадиенового или полиизопренового), заключённого между двумя полистирольными. В условиях эксплуатации термоэластопласты ведут себя подобно вулканизованным эластомерам, а при повышенных температурах перерабатываются подобно термопластам.

Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счёт подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тиольных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на её концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму.

Для получения блок-сополимеров используют как полимеры, так и олигомерные бифункциональные соединения, концевые группы которых могут инициировать реакцию. Так, полипропиленоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, может быть использован для инициирования полимеризации этиленоксида с образованием блок-сополимеров следующего строения:

HO-[CH₂CH₂O-]_m-[CH(CH₃)CH₂O-]_n-[CH₂CH₂O]_m-H

Такие сополимеры получили название «плюроники», они применяются в качестве неионогенных эмульгаторов.

Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризации могут служить и полимерные радикалы, образующиеся при механической деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях:

_{+ B} A_m-B_p

A_l → A_m· + A_n· —→ A_n-B_p , где l = m + n, В – мономер.

Наиболее распространённый метод синтеза привитых сополимеров основан на использовании реакции передачи цепи через полимер путём проведения радикальной полимеризации мономера В, образующего привитые цепи в присутствии полимера А_n:

B_m· или R· nB

~AAAAAAA~ ~AAAAAAA~ ~AAAAAAA~

˙ ˙ ׀ ׀

B B

B B

B B

| |

В этом случае в результате отрыва от макромолекулы А_n атома водорода или другого подвижного атома макрорадикалом B_m· или инициирующим радикалом R· на макромолекуле А_n возникает активный центр, инициирующий, в свою очередь, полимеризацию мономера В и образование привитой ветви, составленной из звеньев В. Прививку полистирола и сополимера стирола и акрилонитрила на бутадиеновый или бутадиен-стирольный каучуки используют для получения, соответственно, ударопрочного полистирола и АБС-пластика.

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных соединений, содержащих пероксидные и гидропероксидные группы. Эти соединения в определённых условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в молекулы пероксидных и гидропероксидных групп осуществляется путём окисления полимеров либо путём их облучения ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме:

O₂, O₃

~AAAAAAAAAA~ ~AAAAAAAAAA~ или ~AAAAAAAAAA~

^{Облучение} | | | |

^{на воздухе} OOH OOH O O

| |

O O

| |

~AAAAAAAAAA~

Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70-100˚С или в присутствии восстановителей.

Для получения привитых сополимеров широкое распространение получил метод облучения полимера γ-лучами в присутствии жидких или газообразных мономеров в инертной среде. Привитая сополимеризация инициируется радикалами, образующимися в полимерных цепях. Этот метод широко используется для химической модификации поверхности волокон и плёнок, например, для повышения гидрофильности полиолефинов и полиамидов путём прививки водорастворимых полимеров (полиэтиленоксида, полиакриловой кислоты, поливинилпирролидона).

2. Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг с другом. В основе этих способов получения блок- и привитых сополимеров лежит конденсация различных полимерных или олигомерных блоков, содержащих функциональные группы, или рекомбинация макрорадикалов различного химического состава:

H₂N-(A)_n-NH₂ + Cl-CO-(B)_m-COCl —→ -NH-(A)_n-NH-CO-(B)_m-CO-

^{Полиамид Полиэфир - HCl Полиамидный блок Полиэфирный блок}

или -CH₂-CH- + Cl-[CH₂CH₂O]-H —→ [-CH₂-CH-]_m

| ^-HCl |

CONH_{2 m} CONH-(CH₂CH₂O)_n-H

При достаточно энергичных механических воздействиях на полимеры (экструзии, вальцевании, действии ультразвуком, электрогидравлическом ударе и др.) происходит разрыв макромолекул с образованием активных осколков цепей (преимущественно радикальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть смеси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фрагментов макромолекул образуются блок-сополимеры:

~AAAAAA~ _{Механическая} A_n· + A_m· A_n-B_l A_nB_p

^{деструкция Рекомбинация} +

~BBBBBB~ B_l· + B_p· A_mB_p A_mB_l

При этом вследствие реакции передачи цепи может происходить также образование привитых сополимеров. Механохимический метод используют для получения блок- и привитых сополимеров на основе различных каучуков с целью улучшения их физико-механических свойств (жёсткости, прочности и т.д.), а также для повышения ударной прочности ряда жёсткоцепных полимеров (эфиров целлюлозы и др.) за счёт их модификации эластомерами.