Практика 3 ВМС

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

При полимеризации смеси двух или более мономеров в большинстве случаев образуется не смесь гомополимеров, а сополимер, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Соотношение мономерных звеньев в сополимере как правило отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Наблюдается формальная аналогия между кривыми «состав смеси мономеров – состав полимера» и «состав жидкости – состав пара».

Для каждой пары мономеров отношения их реакционных способностей характеризуют параметры r₁ и r₂. Значение r₁ является отношением константы скорости реакции определённого макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован на мономере, являющемся конечным звеном цепи, с этим мономером, к константе скорости его с другим мономером в системе. Величина r₁ > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, r₁ < 1 – преимущественно с другим мономером. Значения r_i не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r₁ и r₂ свидетельствует об изменении механизма реакции.

Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r₁ и r₂ или же для вычисления r₁ и r₂ по известному составу исходной смеси мономеров и составу сополимера пользуются интегральным уравнением Майо – Льюиса:

[M₁] r₁ [M₁]₀[M₂] 1 – r₁r₂ (r₂ – 1)([M₂/[M₁]) – (1 – r₂)

lg —— = ——— lg ———— - —————— lg ————————————

[M₁]₀ (1 – r₁) [M₁][M₂]₀ (1 – r₁)(1 – r₂) (r₂ – 1)([M₂]₀/[M₁]₀) – (1 – r₁)

где [M₁]₀, [M₂]₀ и [M₁], [M₂] – соответственно начальные и конечные концентрации мономеров.

На практике при малых степенях превращения удобно пользоваться упрощёнными уравнениями:

_____________

(P – 1) + √(1 – P)² + 4Pr₁r₂ C²r₁ + C

C = ———————————— ; P = ————

2r₁ r₂ + C

где С и Р – мольное соотношение мономеров в исходной смеси и в сополимере соответственно.

Зная r₁ и r₂, можно рассчитать примерный состав исходной смеси мономеров для получения сополимера определённого состава.

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер должен содержать 75% акрилонитрила (АН) и 25% метилакрилата (МА) [r₁ = 0,67, r₂ = 1,26].

Решение. Молекулярная масса элементарного звена АН – 53, МА – 86. Рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере (Р), а затем – в исходной смеси мономеров (С):

________________________

75/53 (4,87 – 1) + √(1 – 4,87)² + 4·4,87·0,67·1,26

P = ——— = 4,87 C = ————————————————— = 7,0

25/86 2·0,67

Следовательно, в исходной смеси на 1 моль метилакрилата должно приходиться 7 молей акрилонитрила. Вычислим содержание в исходной смеси акрилонитрила Х₁ и метилакрилата Х₂ [% (масс).]:

53·7

Х₁ = —————100 = 81,18% (масс.); Х₂ = 100 – 81,18 = 18,8% (масс.).

53·7 + 86·1

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере и содержание в нём азота и хлора, если исходная смесь мономеров содержала 76% акрилонитрила и 24% винилиденхлорида (r₁ = 0,91, r₂ = 0,37).

Решение. Рассчитаем мольное соотношение мономеров в исходной смеси (молекулярная масса винилиденхлорида равна 97), а затем – в сополимере:

76/53 5,8²·0,91 + 5,8

С = ——— = 5,8; Р = —————— = 5,9.

24/97 0,37 + 5,8

Таким образом, в сополимере на 1 моль винилиденхлорида приходится 5,9 моль акрилонитрила. Вычислим содержание в сополимере акрилонитрила Х₁ и винилиденхлорида Х₂, а также хлора X_Cl и азота X_N в % (масс.):

53·5,9 97·1

Х₁ = ——————100 = 76,3% (масс.); Х₂ = —————— = 23,7% (масс.).

53·5,9 + 97·1 53·5,9 + 97·1

35,5·2 14·5,9

Х_Cl = ——————100 = 17,3% (масс.); Х_N= —————— = 20,17% (масс.).

53·5,9 + 97·1 53·5,9 + 97·1

Задача. Рассчитать состав исходной смеси мономеров винилацетата и винилхлорида, если необходимо получить сополимер, содержащий 22,5% (масс.) хлора [r₁ = 0,3, r₂ = 2,1].

Решение. Для решения этой задачи необходимо по содержанию в сополимере хлора рассчитать состав сополимера. Расчёт может быть проведён двумя способами.

1) Примем следующие обозначения: М₁ – молекулярная масса винилацетата (М₁ = 86); М₂ – молекулярная масса винилхлорида (М₂ = 62,5); m₁ – мольная доля винилацетата в сополимере; m₂ – мольная доля винилхлорида в сополимере; х_Cl – содержание хлора в сополимере, % (масс.).

Содержание хлора в сополимере выражается следующим уравнением:

35,5m₂

х_Cl = —————— 100.

M₁m₁ + M₂m₂

Принимая во внимание, что m₂ = 1 – m₁, рассчитываем m₁ и m₂:

3550 – M₂X_Cl 3550 – 62,5·22,5 2143,75

m₁ = ———————— = —————————— = ——— = 0,53;

3550 + X_Cl(M₁ – M₂) 3550 + 22,5(86 – 62,5) 4078,75

m₂ = 0,47.

Рассчитываем содержание в сополимере винилацетата х₁ и винилхлорида х₂:

86·0,53

х₁ = ———————— 100 = 60,3% (масс.); х₂ = 39,7% (масс.).

86·0,53 + 62,5·0,47

2) Рассчитываем теоретическое содержание хлора в винилхлориде X_Cl:

Х_Cl = (35,5/62,5)100 = 56,8% (масс.).

Зная по условию задачи содержание хлора в сополимере, определяем содержание винилхлорида х₂ и винилацетата х₁:

х₂ = (22,5/56,8)100 = 39,7% (масс.); х₁ = 60,3% (масс.).

Отсюда находим m₁ и m₂:

39,7/62,5

m₂ = ———————— = 0,47; m₁ = 0,53; Р = m₁/m₂ = 0,53/0,47 = 1,13.

39,7/62,5 + 60,3/86

_____________ ______________________

(P – 1) + √(1 – P)² + 4Pr₁r₂ (1,13 – 1) + √(1 – 1,13)² + 4·1,13·0,3·2,1

С = ——————————— = ———————————————— = 3.

2r₁ 2·0,3

Следовательно, в исходной смеси мономеров на 1 моль винилхлорида приходится 3 моль винилацетата, или

3·86

Х₁ = ——————— 100 = 80.5% (масс.);

3·86 + 1·62,5

содержание винилхлорида Х₂ = 19,5% (масс.).

Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации.

Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод «Q – e». Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц:

k₁₁ = P₁Q₁exp{-e₁²}; k₁₂ = P₁Q₂exp{-e₁e₂}

k₂₂ = P₂Q₂exp{-e₂²}; k₂₁ = P₂Q₁exp{-e₁e₂}

где P и Q – величины, пропорциональные реакционной способности макрорадикала и мономера соответственно; е₁ и е₂ – величины, характеризующие полярность мономеров М₁ и М₂. _____

Значение е можно вычислить по следующей формуле: е = С_з/√rD_эkT ,

где С_з – заряд; r – расстояние между зарядами в активированном комплексе; D_э – эффективная диэлектрическая проницаемость; k – константа Больцмана; Т – температура.

При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимеризации не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды.

Тем не менее, если на основании опытов по сополимеризации некоторых мономеров приписать им характеристические величины Q и е, то можно вычислить величину констант сополимеризации и для других бинарных или многокомпонентных систем, включающих эти же мономеры. Схема «Q – e» - это полуэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. Значения r, Q и e связаны соотношениями

Q₁ Q₂

r₁ = — exp {-e₁(e₁ – e₂)} ; r₂ = — exp {-e₂(e₂ – e₁)} (1)

Q₂ Q₁

В качестве основного мономера сравнения был выбран стирол и для него принято Q = 1,0 и е = -0,8.

Задача. Для системы стирол – метилакрилат r₁ = 0,75; r₂ = 0,20. Рассчитать Q и e для метилакрилата. Значения Q и e для стирола принять стандартными.

Решение. Решая систему уравнений (1), получаем:

ln(r₁r₂) = - (e₁ – e₂)². _______

Отсюда e₂ = e₁ ± √ - ln (r₁r₂) = - 0,8 ± 1,377; e₂´ = 0,577; e₂´´ = - 2,177.

Известно, что значения е для производных акриловой кислоты положительны. Подставляя в одно из уравнений положительное значение е₂, находим Q₂:

a) 0,75 = (1/Q₂)exp[0,8(- 0,8 – 0,577)]; Q₂ = 0,44;

б) 0,20 = Q₂exp[- 0,577(0,577 + 0,8)]; Q₂ = 0,44.

Следовательно, для метилакрилата Q = 0,44; e = 0,577.

Задача. Вычислить теоретические значения r₁ и r₂ для процесса свободнорадикальной сополимеризации винилхлорида и акриловой кислоты. Для акриловой кислоты Q₁ = 0,27; e = 0,59. Винилхлорид характеризуется Q₂ = 0,02; е₂ = 0,2.

Решение. Значения r₁ и r₂ определяем, пользуясь уравнениями (1):

r₁ = (0,27/0,02)exp[- 0,59(0,59 – 0,2)] = 11;

r₂ = (0,02/0,27)exp[- 0,2(0,2 – 0,59)] = 0,08.

Чередование мономерных звеньев в макромолекуле сополимера обусловливается соотношением величин r₁ и r₂. Тенденция к чередованию оценивается произведением r₁r₂ и усиливается, когда r₁r₂ стремится к нулю. Произведение r₁r₂ связано с поляризуемостью мономеров следующим соотношением: r₁r₂ = exp[-(e₁ – e₂)²].

Применение статистических методов позволяет оценить вероятность присоединения одинаковых мономеров в процессе роста цепи, т.е. вероятность процесса ~M₂-M₁* + M₁ → ~M₂-M₁-M₁*:

r₁[m₁]

W₁ = —————— ,

r₁[m₁] + [m₂]

а также вероятность чередования разных мономеров, т.е. вероятность процесса ~M₂-M₁* + M₂ → ~M₂-M₁-M₂*:

[m₂]

W₂ = —————— .

r₁[m₁] + [m₂]

Здесь [m₁] и [m₂] – содержание мономеров в сополимере (мол. доли).

Задача. Рассчитать вероятность чередования различных мономеров в сополимере стирол – метилметакрилат, если сополимер содержит 20% стирола. Для системы стирол – метилметакрилат r₁ = 0,52; r₂ = 0,46.

Решение.

Рассчитаем содержание молей стирола и метилметакрилата в сополимере:

20/104 80/100

m₁ = ——————— = 0,193; m₂ = ——————— = 0,807.

20/104 + 80/100 20/104 + 80/100

[m₂] 0,807

W₂ = —————— = ———————— = 0,89.

r₁[m₁] + [m₂] 0,52·0,193 + 0,807

Радикальная сополимеризация.

Вариант 1.

1. Определить соотношение мономеров в сополимере метилакрилата и п-бромстирола, если сополимер содержит 3,4% брома.

2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если при степени превращения 5% сополимер акрилонитрила и винилиденхлорида содержит 32% хлора [r₁ = 0,91, r₂ = 0,37].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 2.

1. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты и азота в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 72% (масс.) акрилонитрила.

2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 83% (масс.) стирола и 17% (масс.) 4-винилпиридина [r₁ = 0,62, r₂ = 0,52].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 3.

1. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 75% нитрильных групп гидролизовано до амидных.

2. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер винилацетата и винилбромида при степени превращения 4% содержит 54% связанной уксусной кислоты [r₁ = 0,35, r₂ = 4,5].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 4.

1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере метилакрилата и винилхлорида, если содержание хлора в нём составляет 53%.

2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 60% (масс.) акрилонитрила и 40% (масс.) метилвинилкетона [r₁ = 0,61, r₂ = 1,7].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 5.

1. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 18% нитрильных групп гидролизовано до карбоксильных.

2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 74% (масс.) винилиденхлорида и 26% (масс.) винилацетата [r₁ = 6, r₂ = 0,1].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 6.

1. Рассчитать содержание хлора и азота в сополимере акрилонитрила и винилиденхлорида, если сополимер содержит 35% винилиденхлорида.

2. Вычислить значения относительной реакционной способности r₁ и r₂ мономеров при синтезе сополимера: акрилонитрил (Q = 0,37; e = 1,3) – метилакрилат (Q = 0,42; e = 0,6).

Радикальная сополимеризация.

Вариант 7.

1. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 96% (масс.) акрилонитрила.

2. Вычислить значения относительной реакционной способности r₁ и r₂ мономеров при синтезе сополимера акрилонитрил (Q = 0,37; e = 1,3) – винилхлорид (Q = 0,044; e = 0,2).

Радикальная сополимеризация.

Вариант 8.

1. Рассчитать содержание хлора в сополимере винилхлорида и винилацетата, если содержание винилхлорида в сополимере 50% (мол.).

2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 66% (масс.) акрилонитрила и 34% (масс.) метакролеина [r₁ = 0,06, r₂ = 2,0].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 9.

1. Определить соотношение мономеров в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если содержание азота в нём составляет 21,4%.

2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 85% (масс.) стирола и 15% (масс.) 2-винилпиридина [r₁ = 0,55, r₂ = 1,135].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 10.

1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 42% (масс.) акрилонитрила и 58% (масс.) метилметакрилата [r₁ = 0,15, r₂ = 1,2].

2. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 36% (масс.) винилацетата и 64% (масс.) винилбромида [r₁ = 0,35, r₂ = 4,5].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 11.

1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержала 68% (масс.) акрилонитрила и 32% (масс.) бутадиена [r₁ = 0,0, r₂ = 0,35].

2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 45% (масс.) метилметакрилата и 55% (масс.) м-бромстирола [r₁ = 0,48, r₂ = 1,17].

Радикальная сополимеризация.

Вариант 12.

1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 85% (масс.) стирола и 15% (масс.) 2-винилпиридина [r₁ = 0,55, r₂ = 1,135].

2. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 96% (масс.) акрилонитрила.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 13.

1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 45% (масс.) метилметакрилата и 55% (масс.) м-бромстирола [r₁ = 0,48, r₂ = 1,17].

2. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты и азота в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 72% (масс.) акрилонитрила.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 14.

1. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 36% (масс.) винилацетата и 64% (масс.) винилбромида [r₁ = 0,35, r₂ = 4,5].

2. Определить соотношение мономеров в сополимере метилакрилата и п-бромстирола, если сополимер содержит 3,4% брома.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 15.

1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 66% (масс.) акрилонитрила и 34% (масс.) метакролеина [r₁ = 0,06, r₂ = 2,0].

2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере метилакрилата и винилхлорида, если содержание хлора в нём составляет 53%.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 16.

1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 74% (масс.) винилиденхлорида и 26% (масс.) винилацетата [r₁ = 6, r₂ = 0,1].

2. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 75% нитрильных групп гидролизовано до амидных.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 17.

1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 60% (масс.) акрилонитрила и 40% (масс.) метилвинилкетона [r₁ = 0,61, r₂ = 1,7].

2. Рассчитать содержание хлора в сополимере винилхлорида и винилацетата, если содержание винилхлорида в сополимере 50% (мол.).

Радикальная сополимеризация.

Вариант 18.

1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 83% (масс.) стирола и 17% (масс.) 4-винилпиридина [r₁ = 0,62, r₂ = 0,52].

2. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 18% нитрильных групп гидролизовано до карбоксильных.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 19.

1. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер винилацетата и винилбромида при степени превращения 4% содержит 54% связанной уксусной кислоты [r₁ = 0,35, r₂ = 4,5].

2. Рассчитать содержание хлора и азота в сополимере акрилонитрила и винилиденхлорида, если сополимер содержит 35% винилиденхлорида.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 20.

1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если при степени превращения 5% сополимер акрилонитрила и винилиденхлорида содержит 32% хлора [r₁ = 0,91, r₂ = 0,37].

2. Определить соотношение мономеров в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если содержание азота в нём составляет 21,4%.

Радикальная сополимеризация.

Вариант 21.

1. Вычислить значения относительной реакционной способности r₁ и r₂ мономеров при синтезе сополимера акрилонитрил (Q = 0,37; e = 1,3) – винилхлорид (Q = 0,044; e = 0,2).

2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 42% (масс.) акрилонитрила и 58% (масс.) метилметакрилата [r₁ = 0,15, r₂ = 1,2].

Радикальная сополимеризация.