Шидловский. Основы пиротехники

Можно установить некоторую связь между назначением состава и удельным объемом Vо газообразных продуктов его горения (в мл/г):

Однако эти цифровые данные следует рассматривать как ориентировочные ввиду недостаточности имеющегося материала.

Заметим, что значение Vo для пиротехнических составов значительно меньше, чем для вторичных ВВ; так, для гексогена Vo составляет 908 мл/г, для тетрила — 750 мл/г, для тротила — 688 мл/г.

В заключение следует указать, что для твердых ракетных топл.ив используются другие более точные методы расчета количества газообразных продуктов реакции горения.

§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕНИЯ

Определение температуры горения пиросоставов имеет большое значение, так .как яляется критерием для оценки существующих составов и облегчает создание новых, более совершенных составов.

Температуру горения можно определить:

1)вычислением по формуле (6.6) (см. ниже). При этом используется общеизвестное положение, что температура горения равна ее теплоте, деленной на суммарную теплоемкость продуктов реакции горения;

2).непосредственным намерением пр,и помощи оптических пирометров ил'и термопар (см. § 6 этой главы).

Известно, что в разных зонах пл.амя имеет разную температуру. Расчетным путем .может 'быть найден только верхний предел температуры или, .иначе .говоря, максимальная температура пламени. Однако этот способ определения температуры не .всегда приемлем 'из-за отсутствия точных данных о теплоемкости многих соединений при высоких

61

температурах (выше 2000° С); для многих соединений не определены с достаточной точностью скрытые теплоты испарения. Кроме того, в действительности, температура горения должна быть значительно ниже вследствие затраты тепла на термическую диссоциацию продуктов горения, а также вследствие тепловых потерь в окружающее пространство.

Удовлетворительные результаты вычисления температуры горения описываемым ниже способом с использованием формулы (6.6) могут быть получены в том случае, если искомая температура не превышает 2000—2500° С. В противном случае могут быть . получены только ориентировочные данные.

Так .как при горении пиросоставов обычно имеется возможность для расширения газов, то при расчетах пользуются значениями теплоемкости Ср при постоянном давлении. Молекулярные теплоемкости газов Ср при постоянном объеме и при постоянном давлении Су связаны соотношением

(6.1) кал/ (г • моль -град)

Ср = Су+А,

где л'—газовая постоянная, равная 1,98 [8,29 Дж/(г-моль-град)].

В табл. 6.5 приведены полученные опытным путем значения молекулярной теплоемкости Ср при различной температуре для двух- и трехатомных газов и водяного пара.

Таблица 6.5

Значения средней молекулярной теплоемкости газов Ср (кал/град; 1 кал =4,186 Дж)

Для простых веществ, находящихся в твердом состоянии, грубо приближенно можно считать (согласно правилу Дюлонга 72 и Пти), что их грамм-атомная теплоемкость при высоких температурах равна или больше 6,4 кал/град (36,8 Дж/град).

Для соединений, находящихся в твердом состоянии при высоких температурах, молекулярная теплоемкость (табл. 6.6) приближенно равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов (правило Неймана — Коппа).

Таблица 6.6 Средняя молекулярная теплоемкость твердых веществ Ср

62

Примечание. 1 кал=4,186 Дж.

Теплоемкость вещества в жидком состоянии обычно больше, чем в твердом. Иногда приближенно принимают теплоемкость жидких высоко плавящихся веществ равной 1,3 Ср твердых тел. Скрытая теплота плавления (испарения). Для многих простых веществ справедлива формула

Qs-= 0,002— 0,003, (6.2) Ts

где Qs — теплота плавления в ккал/г-атом; 7's—температура плавления в К.

Однако зависимость эта оправдывается с достаточной точностью далеко не для всех простых веществ.

Зяачение Qs для многих неорганических соединений может быть приближенно вычислено по эмпирической формуле

Q^=0,002n (в кДж 0,008га), (6.3) Ts

где п — число атомов в молекуле соединения.

Скрытая теплота испарения вещества уменьшается с повышением температуры. Для воды теплота испарения составляет при 100° С 9,7 ккал/ моль i(39,6 кДж/моль).

Зависимость между теплотой кипения Qn в ккал/моль (кДж/моль) и температурой кипения жидкости Гк в К выражается формулой Трутона:

Qк-=0,02 ккал (0,08 кДж). (6.4) 'к

Для многих (в особенности высококипящих) неорганических соединений Ок может быть с большей точностью, чем по формуле Трутона, вычислена по эмпирической формуле, предложенной автором:

Qк

-------- = 0,011*n ккал/моль

Tк

Очевидно, теплота испарения (кипения) соединений значительно больше теплоты их плавления.

Максимальную температуру горения вычисляют по формуле t = Q - E (Qs + Qk) / E Cp

где Q—теплота горения;

63

E Ср — сумма теплоемкостей продуктов горения; E(Qs+Qk.)—сумма скрытых теплот плавления и кипения продуктов горения.

Пример 3. Вычислить максимальную температуру пламени состава красного огня, содержащего 65% КСlOз, 20% SrСОз и 15 % C13H12O2 (идитола).

Реакция горения приближенно может быть выражена уравнением

7,1 КС10з+ l,8SrC03+C13H1202=7,l KC1 +1,85гСОз+ +6Н20 пар+4,ЗС02+8,7СО.

Расчет теплоты горения ведется в ккал (1 ккал =4,11186 кДж) с использованием закона Гесса

Ниже приводится теплота образования начальных и конечных продуктов реакции; теплота образования идитола принята равной 0,74 ккал/г.

-------------------------------------------

173,4

Теплоемкость KC1 и SrСОз принимаем равной соответственно 12,8 и 32,0 кал/град моль и суммируем Отсюда

12,8*7,1=90,9 32,0 1,8=57,6

------------------------

64

148,5 и окончательно

E Ср= 173,44-148,5=321,9 кал/град, откуда

t=567*1000 / 321,9 = 1760 C

Если бы мы приняли во внимание частично протекающую в пламени термическую диссоциацию: SrCO3=SrO+CO2, то при расчете получили бы значение температуры порядка 1600° С.

Аналогичным методом был проведен расчет [23] для стехиомегрической смеси (WОз+2А1) и сделан вывод, что температура горения не должна превышать температуру кипения Аl2Оз, т. е. должна быть равной примерно 3000° С.

Необходимо еще раз отметить, что если температура горения превышает 2000—2500° С, то данные, полученные расчетным путем, являются лишь ориентировочными, а потому могут быть полезными только при сравнении между собой составов, резко обличающихся по своему рецепту.

Для ракетных топлив требуется высокая точность расчета температуры горения и других характеристик процессов горения. В этом случае для вычисления температуры горения выполняются весьма трудоемкие расчеты, при которых учитываются процессы термической диссоциации и испарения продуктов грения. Исходные данные для таких расчетов имеются в справочнике [86].

§ 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Температура горения большинства пламенных пиоосоставов лежит в пределах 2000— 3000° С.

Измерение температуры пламени таких составов проводится чаще всего при помощи оптических методов.

Основанием для применения их служит предпосылка, что излучение пламени следует (хотя бы приближенно) законам излучения абсолютно черного тела (АЧТ).

В этом случае излучение должно подчиняться:

1)закону Стефана —Больцмана

Е=сТ 4

Е — общая энергия излучения; с — постоянная величина 5,73- Ю-12 Вт/(см2 • град);

Т — абсолютная температура в К;

2)закону смещения Вина

A max T=2884,

если A mах измеряется в микрометрах;

65

На самом же деле излучение пламени пиротехнических составов по своему характеру в известной степени отличается от излучения АЧТ, имеющего непрерывный спектр.

Присутствие в пламени раскаленных твердых или жидких частиц обусловливает наличие непрерывного спектра. Но наряду с этим .некоторые вещества, находящиеся в пламени в газообразном состоянии, дают прерывистый .спектр (линейчатый иля полосатый). Таким образом, пламя пиросоставов имеет в большинстве случаев непрерывный спектр излучения с наложенным на него прерывистым спектром излучения газовой фазы. Сравнительная интенсивность непрерывного и прерывистого спектров зависит в перьую очередь от температуры пламени и количественного соотношения в нем твердой и газовой фазы.

Из сказанного следует, что при измерении температуры пламени оптическим пирометром в большинстве случаев можно получить лишь ее приближенную оценку (для белых пламен погрешность составляет примерно от ±50 до ± 100° С).

Наиболее доступны методы измерения яркостной и цветной температуры пламени. Яркостная температура Тя — это температура АЧТ, при которой яркость пламени для Х=0,665 мкм равна яркости исследуемого излучателя для той же длины волны.

Цветная температура Тц—это температура АЧТ, при которой цветность его .излучения одинакова 'с цветностью исследуемого излучателя. В этом случае интенсивность излучения АЧТ для двух различных длин волн A1. и A2равна интенсивности излучения данного физического тела при тех же длинах волн. Экспериментальное определение цветной температуры тела сводится к определению отношения интенсивностей излучения для

K= E A1/ E A2

двух различных длин волн и последующему нахождению по таблице температуры, при которой для АЧТ отношение интенсивностей излучения для длин волн A1 и A2 равно К.

Tипы оптических пирометров

Пирометр с исчезающей нитью представляет собой визуальный фотометр, в котором яркость света, излучаемого исследуемым телом (пламенем), измеряется путем сравнения его с яркостью стандартного раскаленного тела (нити лампочки) при одной и той же эффективной длине волны (A =0,665 мкм).

К и н о ф о т спирометр — это обычный киноаппарат, снабженный красным светофильтром (А=0,б65 мкм) и набором ленточных ламп, устанавливаемых рядом с измеряемым объектом.

В основу этого метода измерения температуры положен принцип фотографирования пламени в собственном свете; при этом пламена с более высокой температурой дадут на фотопленке

Рис. 6.1. Данные о температуре пламени, полученные с помощью кинофотопирометра: а.—изменение температуры во времени;

66

б— изменение температуры по высоте пламени; в—график температурных полей

большие плотности почернения, чем пламена с более низкой температурой. Фотографируя одновременно с пламенем ленточные лампы с известной температурой, получаем на кинокадре плотности почернения s для известных температур.

Для пиротехников этот метод представляет особый интерес, так как .с его помощью можно определять температуру в различных участках пламени, а также .фиксировать изменение температуры во времени (рис. 6.1).

Фотоэлектрический .пирометр ФЭП-0,65 представляет собой вариант оптического пирометра, разработанного специально для измерения температуры пиротехнических пламен с фиксацией данных измерения на осциллографе. С помощью ФЭП-0,65 измеряют среднюю яркостную температуру и излуча-тельную способность пламени (количество энергии оп.ределенной длины волны, излучаемое с единицы поверхности тела в единицу времени при температуре T ).

Цветной пирометр (краоно-синего отношения) представляет собой регистрирующий люксметр, измеряющий интенсивность излучения в красной и синей части спектра одновременно Наиболее распространенный вариант конструкции (рис. 6 2) - блок из двух фотоэлементов, перед которыми установлен вращающийся диск ,с двумя рядами отверстий; на одном ряду отверстий укреплены светофильтры (красный A=0,685 мкм и синий A=045.6 мкм) Фотоэлементы установлены таким образом, что луч одновременно попадает на оба фотоэлемента. Фотоэлемент без светофильтра служит для внесения

поправки на изменение светового потока за время перемещения светофильтров.

Рис. 6.2. Схема цветового пирометра: /-вращающийся диск; 2-светофильтр: 3-фотоэлемент: 4-электродвигатель; 5-выводы контактов; 6-корпус;

7—осциллограф

Цветную температуру .можно определить также спектральным методом по сплошному спектру, используя те его участки, где нет наложенных та него полос и линий Описание методов измерения температуры пламен дается в работах [44, 68 ).

Температура пламени может быть также определена методом обращения спектральных линий. Установка для измерения температуры факела пламени конденсированных систем этим методом описана в монографии (68].

Значительно более точно, чем температура пламени, оптическим пирометром определяется температура раскаленного твердого или жидкого шлака, образующегося при горении.

Вртенберг определил оптическим методом температуру льющейся струи железоалюминиевого термита равной 2400±50 C. Эггерт, Эдер и Джиобек измерили интенсивность излучения магниевых пламен в различных частях спектра и на основании этого вычислили «цветную температуру» пламени:

при горении магния в кислороде . . ~370

67

при горении магния на воздухе . . ~3400°С

при горении стехиометрической смеси Th(N03)4+Mg ~3100° С

Температура горения алюминия в кислороде, измеренная Квеллероном и Скартазяни при помощи яркостного пирометра, была найдена равной 3000—3300° С.

Из этого следует, что при горении порошков Mg и А1 может быть получена температура не выше чем 3000—3500° С. Получению более высокой температуры препятствует большая затрата тепла на испарение и частичное разложение оксидов этих металлов.

Рис. 6.3. Зависимость температуры горения простых веществ (элементов) в кислороде в К при атмосферном давлении от пппялкппого

номеоа элемента.

Наиболее высокая температура при горении металлических порошков возникает при горении порошка циркония в кислороде.

Оценка ее при помощи термодинамических расчетов дает значение ~4900 К.

Предел температуры здесь определяется температурой кипения оксида ZrO2, равной ~4300° С (при атмосферном давлении).

Следовательно, возможность достижения очень высоких температур определяется не только высокой калорийностью горючего, но и предельно высокой температурой кипения, а также большой химической устойчивостью продуктов горения (оксидов металлов).

Температура горения титана в кислороде по приближенной оценке Гаррисона лежит в пределах 2950—3500° С.

Зависимость между температурой горения элементов в кислороде и порядковым номером элемента в периодической системе элементов показана на рис. 6.3.

В заключение еще раз заметим, что когда говорят о температуре пламени, то обычно подразумевают температуру в самой горячей зоне пламени.

Температуру горения дымовых составов, если она не выше 600° С, можно измерять кварцевыми ртутными термометрами, в которых ртуть находится под давлением. Необходимым условием получения значений, близких к истине, является малая скорость горения, чтобы термометр успевал достаточно прогреться.

Термопара хромель — алюмель может служить для измерения температуры до 1300° С. Для измерения температур до 1600° С можно воспользоваться термопарой Pt/Pt—Rh (температура плавления платины 1771° С).

Термопары W—Ir и W—Re могут быть использованы для измерения температур соответственно до 2100 и 2700° С, но при работе с ними надо учитывать, что они весьма чувствительны к воздействию окислительной среды.

68

Термопара Ir—Rh/Ir (40% Ir) градуируется и применяется для измерения температур до 2100° С с точностью ±10°. В течение ограниченного времени она может применяться и на воздухе.

При измерениях температуры горения при помощи термопар следует всячески стремиться к уменьшению их тепловой инерции. Близкие к действительности результаты можно получить, если провода термопары будут диаметром не более 50—100 мкм илд же будут использованы ленточки такой же толщины; инерция милливольтметра также должна быть по .возможности минимальной.

В зависимости от диаметра проводов термопары (неармированной) для 'состава красного дыма (краситель — родамин) были получены следующие значения:

Вероятно, истинная температура реакции в данном случае — порядка 900°.

При измерении температуры горения двух других смесей сигнальных дымов при помощи железо-константановой термопары с диаметром проводов 0,1 мм были получены данные:

Расчетным путем для этих смесей были получены значения:

Хилл и Саттон при помощи термопар исследовали температуру горения двойных смесей, изменяя соотношения между компонентами. Результаты этой работы показаны на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Максимальная температура при горении смесей, измеренная термопарой Pt — Pt/Rh:

% горючего в двойной cмecu

/—ВаО2+Мо; 2-КМп04+Мо; 3— BaO2+S; 4—BaO2+Fe; 5—KMnO4+ +Fe; 6—K2Cr2Oi+Fe

§ 7. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАЗНАЧЕНИЕМ СОСТАВА И ТЕМПЕРАТУРОЙ ГОРЕНИЯ

На основании имеющегося экспериментального материала можно заключить, что существует определенная .связь между назначением составов и максимальной температурой их горения (в°С):

69

ГЛАВА VII

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СОСТАВОВ

Начальный импульс — это количество энергии, необходимое для возбуждения реакции горения (для взрыва) в пиротехническом составе.

Чем это количество энергии будет меньше, тем чувствительнее к внешним воздействиям будет состав.

Возбудить быструю реакцию ,в пиротехническом составе можно, применяя различные виды энергии: тепловую, механическую, электрическую и др.

Для получения нормального эффекта при действии пиротехнических составов в большинстве случаев пользуются тепловым начальным импульсом (луч огня, стопин, воспламенительные составы); только при работе с фотосмесями и некоторыми зажигательными составами применяют иногда в качестве инициаторов взрывчатые вещества, т. е. используют комбинированное действие на состав механического и теплового импульсов и этим сознательно вызывают взрыв в пиротехническом составе.

Испытания составов на чувствительность проводятся с целью установить:

1)правильные приемы их изготовления и такие условия хранения, которые гарантировали бы отсутствие воспламенения или взрыва;

2)способ воспламенения, который обеспечил бы получение требуемого специального эффекта.

Испытания заключаются в определении температуры самовоспламенения и чувствительности к лучу огня, удару, трению. Реже проводятся испытания: на воспламеняемость от специальных воспламенительных составов и от воздействия лучистой энергии; на чувствительность к прострелу пулей (обычной или зажигательной).

Каждый пиротехник-экспериментатор должен при выборе компонентов отдавать себе отчет, какую чувствительность будет иметь создаваемый им новый состав; во многих случаях это в общих чертах можно предвидеть еще до проведения испытаний.

§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ТЕПЛОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

Определение температуры самовоспламенения

Температурой самовоспламенения называется та наименьшая температура, до которой должен быть нагрет состав, для того чтобы произошло его самопроизвольное загорание,

70