Шидловский. Основы пиротехники

С2С16 . . . . . . . 1,11 г А1 . ....... 0,27 г

-----------------------------------

Более сложным является расчет тройных смесей, содержащих в себе хлорорганические соединения.

Пример 9. Рассчитать состав зеленого огня, содержащего нитрат бария— гексахлорэтан

— магний.

Дополнительное условие: состав должен содержать 15% гексахлорэтана, углерод которого

На соединение с 15% С2С1б потребуется (см. табл. 5.1) ————— =4,6 %

15.24 Разлагаясь, гексахлорэтан образует——= 1,5% углерода, который должен быть окислен до СО. Пользуясь табл. 2.1 и 4.2, вычисляем необходимое для окисления количество нитрата бария:

0,75 / 3,27=1,5 / x, откуда х=6,5% Ba(No3)2.

Теперь нам известно, что в 100 г состава должно содержаться 15г СгС16+4,6г Mg+6,5г Ba(NO3)2. (5.11)

Узнаем, сколько граммов состава приходится на двойную смесь Ba(N03)2+Mg. у= 100— (15+4,6+6,5) =73,9 г.

Пользуясь табл. 2.1 и 3.3, находим, что в 73,9 г смеси содержится 3,27*73,9 / 3,27+1 52 =48'7 Ba(NO3)2 и 25,2 г Mg.

В итоге получаем рецепт (в %):

Твердыми продуктами горения этого состава будут MgO, BaO и MgCl2 но в результате обменной реакции BaO+MgCl2== BaCl2+MgO в пламени образуется хлористый барий, придающий зеленую окраску пламени.

При введении в эту смесь связующего—5% идитола рецепт состава несколько изменится (в %):

51

§ 5. СОСТАВЫ С ФТОРНЫМ БАЛАНСОМ

Расчет составов с фторным балансом по своему принципу сходен с расчетом металлохлоридных составов.

Роль окислителей выполняют соединения фтора (фториды малоактивных металлов или фторорганические соединения), роль горючих — порошки активных металлов. Окислителя должно быть взято столько, чтобы его хватило для полного окисления металла.

Для упрощения расчетов может быть использована табл.5.2;

в ней указывается, какое количество окислителя отдает при распаде 1 г фтора (L1) и количество металла, соединяющегося с 1 г фтора (L2).

Таблица 5. 2

* Твердое соединение, устойчивое при обычной температуре.

Пример 10. Рассчитать двойную смесь тефлона с цирконием. На 1,32 г тефлона потребуется 1,20 г циркония. Содержание тефлона в смеси будет равно 100 (1,32 : 2,52) =52,4%, а циркония 47,6%.

Горение составов, содержащих в себе избыток окислителя, может сопровождаться в некоторых случаях выделением свободного фтора. Наиболее вероятно образование свободного фтора при использовании в качестве окислителей фторидов металлов с переменной валентностью СоFз, МnFз и др., например:

6СоFз + 2Mg = 2MgF2 + 6CoF2 + F2. (5.12)

Тефлон имеет плотность 1,82 г/см3, теплота его образования (считая на (1/n) * (C2F4)n ) 193,5 ккал (807 кДж)

ГЛАВА VI

52

ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ, ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ И ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ СОСТАВОВ

Теплота горения пиросоставов может быть определена двумя путями:

1)вычислением;

2)экспериментально — сжиганием составов в калориметрической бомбе.

§ 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГОРЕНИЯ

Расчеты проводят яа основании закона Гесса, который формулируется так: количество тепла, выделяющееся при химической реакции, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути, по которому реакция протекает.

Следовательно, если система один раз переходит из состояния 1 в состояние 3 непосредственно, а в другом случае — через ряд промежуточных состояний, то теплота непосредственного превращения равна сумме теплот промежуточных реакций.

Иначе говоря:

Ql,3=Ql,2+Q2,3,

где Q1,3— количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при переходе системы из состояния 1 в состояние 3; Q1,2 и О1,3—количества теплоты, выделяемые или поглощаемые при соответствующих переходах системы из состояния 1 в состояние 2 и из состояния 2 в состояние 3.

Из закона Гесоа следует, что теплота реакции горения может быть вычислена во формуле

Q2,3 = Ql,3 + Ql,2

Q2,3 - теплота горения пиротехнического состава Ql,3 - теплота образования продуктов горения Ql,2 - теплота образования компонентов состава

Горение пиросоставов протекает обычно с небольшой скоростью и большей частью в открытом пространстве, т. е. при постоянном давлении. Так как в термохимических таблицах [l42] приводится теплота образования соединений при постоянном давлении, то и по приведенной выше формуле вычисляется Q2, 3 при постоянном давлении, т. е. Qp.

Этим расчет теплоты горения пиросоставов отличается от расчета теплоты взрыва ВВ, при котором вычисляют теплоту реакции при постоянном объеме Qv- Переход от Qp к Qv осуществляется по формуле

Qv=Qp + 0,57n ,

где п — число молей газов, образующихся при реакции. Стандартные теплоты образования веществ из элементов (—H298).

Стандартная теплота образования окислителей, продуктов их разложения и продуктов окисления горючих приведена в гл. II и III.

53

В табл. 6.1 приведена стандартная теплота образования некоторых солей и органических веществ.

Таблица 6.1

Стандартная теплота образования (—H298) некоторых компонентов составов и продуктов их горения.

54

C24H3l

(ON02)9O11

1 Цифровой материал дан с точностью, необходимой для технических расчетов;

Пример 1. Вычислить теплоту горения смеси:

ЗВа(NОз)2+10А1=ЗВаО+ЗN2+5А1203. Теплота образования продуктов горения (в ккал):

Теплота образования компонентов состава

Теплота реакции горения (3=2399—711=1688. Сумма по весу Ва(\0з)з и алюминия

ЛГ=261,4-3+27,0.10=1054. Теплота горения состава q = 1688/1054 = 1,60 ккал/г (6,67 кДж/г).

Такой метод расчета достаточно точен, но не дает наглядного представления об энергетическом вкладе горючего и окислителя, взятых в отдельности, в общий тепловой баланс состава. Анализ этот можно провести, воспользовавшись несколько другими приемами расчета. Покажем это на примере смеси

Ba(NO3)2 68%, Mg 32%.

Находим, что 0,32 г магния при горении выделяют 0,32-5,9=1,87 ккал. На разложение 261 г Ва(NОз)2 требуется 104 ккал, а на разложение 0,68 г Ва(NОз)2—0,27 ккал. В результате получаем теплоту горения смеси

q=1,87—0,27 =l,60 ккал/г (6,67 кДж/г).

Вданном случае на разложение окислителя затрачивается 14% от того количества тепла, которое выделяется при горении магния. Используя тот же прием для вычисления теплоты горения термита (РезС>4 75%, А1 25%), находим <7= 1,82—0,86= =0,96 ккал/г (4,02 кДж/г). На разложение окислителя расходуется в данном случае 47% от теплоты, выделяющейся при горении алюминия.

Втабл. 6.2 приведены расчетные данные теплоты горения некоторых составов.

Если не считать веществ, сгорание которых происходит за счет кислорода воздуха, то наибольшую теплоту горения имеют составы фотосмесей, затем следуют осветительные и трассирующие составы; меньшее количество тепла выделяют при горении безгазовые составы, составы сигнальных огней и, наконец, наименьшее количество тепла выделяется при горении дымовых составов. Рецепты зажигательных составов настолько

55

многочисленны и разнообразны, что теплота, получаемая при их горении, изменяется в весьма широких пределах.

Таблица 6.2

Теплота горения пиротехнических составов (без учета догорания за счет кислорода воздуха)

Составы с отрицательным кислородным балансом, если в процессе их горения участвует кислород воздуха, дают большее количество тепла, чем стехиометрические составы из тех же компонентов. Для составов с отрицательным кислородным балансом иногда используют термин — теплотворная способность. Под этим термином (в отличие от термина «калорийность состава») понимают то максимальное количество тепла, которое может быть получено лри сгорании состава с участием кислорода воздуха.

§ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

56

Для определения теплоты горения сжигают определенную навеску состава в калориметрической бомбе. Количество выделившегося тепла определяют как произведение теплоемкости системы (вода + аппаратура) на разность между конечной и начальной температурой,воды, в которую погружена бомба. Теплоемкость системы, называемую иначе «водяным числом» калориметра, определяют специальными опытами.

Объем калориметрической бомбы составляет обычно 300— 400 см3, вес воды в калориметре — около 3 кг (вода взвешивается с точностью до 1 г).

Калориметрическая бомба в большинстве случаев заполняется воздухом, реже — азотом.

Для составов с отрицательным кислородным балансом при сжигании их с участием воздуха стремятся обеспечить максимальное отношение количества воздуха к навеске состава; навеску состава уменьшают до предела, допускаемого точностью калориметрического определения. Обычно ее берут 0,5—1 г с тем расчетом, чтобы повышение температуры воды в калориметре при проведении опыта было не менее 0,3 С. Бомба объемом 300 см2, наполненная воздухом, заключает в себе 0,1 г кислорода, которого хватит на окисление только 0,5 г состава, имеющего кислородный баланс п==— 20 г 02.

Втом, что кислород воздуха во многих случаях участвует в процессе горения составов, имеющих отрицательный кислородный баланс, убедились на основании эксперимента.

Вазоте сжигают только некоторые дымовые составы (кислород воздуха оказывал бы окисляющее действие, частично или даже полностью сжигая дымообразующее вещество и тем самым искажая результаты определения). По отношению к составам, содержащим магний или алюминий, азот уже не является инертным газом, так как эти металлы реагируют с ним, образуя нитриды.

Если необходимо полностью устранить влияние внешней среды на процесс горения составов, содержащих магний или алюминий, то сжигание надо проводить в атмосфере инертного газа, например аргона.

В некоторых случаях требуется .прецизионное определение теплоты горения лиросоставов. В таких случаях можно использовать для измерения температуры термоэлементы, соединенные с зеркальным гальванометром, или платиновые термометры сопротивления.

Для воспламенения многих составов достаточно прикосновения к ним тонкой нихромовой проволочки, нагреваемой докрасна электротоком. Если таким способом воспламенить состав не удается, то поверх него насыпают немного (сотые доли грамма) воспламенительного состава, теплота горения которого должна быть определена заранее.

Введение воспламенительного состава снижает точность определения ввиду возможности химического взаимодействия между продуктами горения испытуемого и воспламенительного составов. Поэтому воспламенительный состав следует применять только в крайних случаях.

§ 3. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАЗНАЧЕНИЕМ СОСТАВОВ И ТЕПЛОТОЙ ИХ ГОРЕНИЯ

На основании экспериментальных данных можно установить связь между назначением составов и количеством тепла, выделяющегося при их сгорании (в ккал/г):

57

§ 4. ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ

Образование газообразных веществ тори горении наблюдается почти для всех видов пиросоставов. Из реально используемых составов совсем не дает их при сгорании, повидимому, только железоалюминиевый термит и, возможно, некоторые безгазовые составы.

Всоставах осветительных, трассирующих и сигнальных огней и в фотосмесях образование газов при горении необходимо для того, чтобы при горении получить пламя и таким образом увеличить количество излучаемой световой энергии. Образование газов при горении твердых пиротехнических топлив — необходимое условие для обеспечения тяги реактивного двигателя.

Вдымовых составах наличие газов необходимо для выталкивания из сферы реакции в атмосферу частичек дымообразующих веществ.

При горении зажигательных составов образование газов также желательно, так как это значительно расширяет создаваемый очаг пожара.

Вместе с тем при горении пиросоставов образуется также известное количество твердых веществ. Исключением являются газогенераторные составы, а также некоторые горючие, сгорающие за .счет кислорода воздуха. Так, бензин, керосин, нефть, употребляемые в зажигательных средствах, дают при сгорании очень мало твердых продуктов.

Соотношение между газообразными и твердыми продуктами горения определяется назначением состава и требуемым специальным эффектом. Для осветительных и трассирующих составов газообразные продукты горения составляют 15—25% от веса

Однако и для термита при температуре реакции (~2400°С) некоторая (сравнительно небольшая) часть промежуточных продуктов реакции находится в парообразном состоянии.

состава. Дымовые составы выделяют при сгорании большое количество газообразных продуктов.

Обычно вычисляется объем газообразных продуктов горения 1 г состава при 0° С и 760 мм рт. ст. (9,81-10 4 Н/м2). Этот объем называется удельным и обозначается через V0.

Обычно при вычислениях к объему газов (С02, СО и др.) добавляют еще объем, занимаемый при нормальных условиях образовавшимися парами воды.

Объем Vtгазообразных продуктов при температуре горения I вычисляется по общеизвестной формуле

58

Vt=Vo( 1+0,00366 * t).

При вычислении следует принимать во внимание все вещества, находящиеся при температуре горения в парообразном состоянии.

Примером может служить смесь КС10з+2А1=КС1+А120з.

Так как температура горения этой смеси около 3000° С, а хлористый калий кипит при 1415° С, то в процессе горения он будет целиком находиться в парообразном состоянии.

Газообразные продукты реакции горения составов образуются в основном за счет окисления или разложения компонентов, содержащих водород, углерод, азот, юеру и хлор.

Первые два элемента входят в состав органических соединений, т. е. горючих и связующих. Водород содержится также в солях аммония.

Азот содержится в нитроили аминосоединениях, а также в окислителях — нитратах. Сера содержится в сульфидах (Sb2S3, тиомочевине и др.), а иногда вводится в составы и в элементарном состоянии. Хлор содержится в хлорорганических соединениях; свободный хлор и хлористый водород образуются при горении составов, содержащих перхлорат аммония.

При распаде и окислении соединений, содержащих указанные элементы, образуются H2O, С02, СО, N2, SO2, H2, С12, HC1, а в некоторых случаях и оксиды азота NO и NO2. В табл. 6.3 указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1 г этих соединений.

Таблица 6.3

Как видно из таблицы, при равном весе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водород, а затем пары воды, окись углерода и азот. Исходя из этого можно сделать вывод, что для получения большого количества (по объему) газообразных продуктов следует в качестве горючих пользоваться органическими веществами, содержащими много водорода; количество окислителя следует, исходя из тех же соображений, рассчитать таким образом, чтобы окисление горючего происходило до получения Н2О и СО (но если это диктуется термохимическими соображениями, то до Н2О и СО2). Из твердых горючих большое количество водорода содержат парафин, стеарин и уротропин.

Удельный объем газообразных продуктов горения может быть определен двумя способами.

1. Экспериментально. При этом для измерения объема газов их выпускают из калориметрической бомбы в газометр. Можно поступить и no-другому — измерить ртутным манометром давление газов непосредственно в бомбе и воспользоваться полученной величиной (с учетом температуры ,газов в бомбе) для вычисления объема. Надо помнить, что продукты горения после охлаждения будут иметь уже несколько иной состав, чем в момент реакции. Так, например, могут протекать реакции образования карбонатов из С02 и оксидов металлов.

59

Следует отметить, что в определяемое опытным путем значение V0 не входит объем, занимаемый парами воды.

2. Расчетным путем — на основании уравнения реакции горения состава. Оно может быть составлено двумя способами:

а) предположительно — на основании имеющегося экспериментального материала о реакциях горения других составов, сходных по рецепту с исследуемым;

б) более точно — на основании химического анализа продуктов горения. Удельный объем рассчитывают по формуле

V0 = 22,4*n*1000 / m где п — число г-молей газообразных веществ; т — масса реагирующего состава 'в граммах.

Пример 2. Рассчитать Vо для состава, содержащего 75% нитрата бария, 21% магния, 4% идитола.

Реакцию горения можно приближенно выразить уравнением 14,6Ba(N03)2+43,2Mg+C13H1202=14,6BaO+14,6N2++43,2MgO+13C02+6H2O,

откуда

Vо=22,4(14,6+13+6) • 1000=149 см3/г состава.

В табл. 6.4 приведены значения Vo, рассчитанные для различных составов. Таблица 6. 4 Удельный объем газообразных продуктов горения составов

60