1.основные положения теории Бутлерова:

а)атомы в молекуле расположены не беспорядочно ,а в строго определенной последовательности,в соответствии с их валентностью.б)св-ва молекул зависит не только от качественного и количественного состава ,но и от взаимного положения и влияния атома друг на друга.в)изучение свойств химических соединений позволяет прогнезировать и определять их химическое строение .Из этой теории следует,что для написания структурной формулы любого органического соединения нужно исходить из четырех основных свойств атома углерода:а)четырехвалетности,а также способности его:б)соединяться в молекулярные цепи,в)образовывать двойные и тройные связи,г)образовывать циклы.Замечательным успехом этой теории явл. Возможность объяснения ею явления изомерии.Изомеры-молекулы,имеющие качеств. и колич. состав.,но различные св-ва.Так,в цепи из 4-х атомов углерода (в молекуле бутана) один из атомов углерода может быть присоединен двояко:к одному из крайних:С-С-С-СНз или к среднему ат.углерода,например,так:С-С(СН3)-С

Следовательно,для в-ва с молек.(бутто) формулой С4Н10 должно существ. Два изомера-бутан и изобутан,что,как видно из вышеприведенных формул,и наблюдается в действительности.Др.примерами изомеров могут быть этанол С2Н5ОН и диметиловый эфир СН3-О-СН3.У молекул всех рассмотренных и других изомеров одинаковая мол.масса,но разное просторанственное строение.

2.Ионная связь: электростатический вид связи(за исключением солей карбоновых кислот) в чистом виде для органических соедин. Не характерен.Формир-е этого вида связи возможно только между атомами значительно отличающимися по электроотрицательности и из стремления атомов к «обладанию» октетом(или,например,дублетом у ат.водорода)электронов.С учетом этого,одни элементы (щелочные МЕ)стермяться отдать один электрон,а другие (гелогены)его принять,например:Na .+.Cl:--Na+Cl-,что и приводит к формированию ионной связи(электровалентной,гетерополярной)связи.При этом атом,отдавший электрон,превращается в положительно заряженный(катион),а принявший его-в отрицательно заряж.(анион).Изображение связи:R-COO-(сверху)Na+

Ковалентная: Характерна неорганическим соединениям.Образ-ся за счет перекрывание электронов ,близких по электроотрицателтности атомов,когда обр-ся либо неполярная связь,например:Cl.+.Cl—Cl2;N.+.N—N2,либо полярная (один из атомов более электроотрицателен и «оттягивает» обобществленную электронную пару ):H.+.Cl—H:Cl.Но такое «оттягивание»не заходит так далеко,как и в иной связи.В органических соединениях в чистом виде ков. св. не встречается.

Водородная:обр-ся внутри-или межмолекулярно между атомами,имеющими свободную (неподеленную) электронную пару,например:

Это наиболее слабый вид вязи(энергия этой связи равна 3-4 Дж./моль).Наибольшее значение этот вид связи приобретает в полимерных и,в частности,белковых макромолекулах,где суммарная энергия всех водородных связей может даже превышать энергию простой сигма-связи.

Орбиталь-область пространства вокруг ядра атома в наиболее вероятном нахождении электронов.

3. Разрыв ковалентной связи может происходить  двумя способами. 1.     Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим: 

Например,

CH₄ ^свет→ CH₃∙  +   ∙H

Cl₂  ^свет→ Cl∙  +   ∙Cl

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

Радикал – свободный атом или частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступать в химическую реакцию.

Гомолитический разрыв сопровождает процессы, осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучении в отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях. Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи C-C, C-H, Cl-Cl и др.

2.     Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим: 

А⁺ - электрофильная частица, :В^- - нуклеофильная частица

Например,

CH₃Сl → CH₃⁺  +   :Cl^-

В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион ианион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.

1. Гомолитические (радикальные) реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

CH₄ + Cl₂ ^hν → CH₃Cl + HCl (1 стадия) ;              

CH₃Cl + Cl₂ ^hν → CH₂Cl₂ + HCl (2 стадия);

СH₂Cl₂ + Cl₂ ^hν → CHCl₃ + HCl (3 стадия);

CHCl₃ + Cl₂ ^hν → CCl₄ + HCl (4 стадия).

Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

         4        3        2       1                   

      CH₃ - CH₂ - CH - CH₃ + Cl₂    ^hν →  смесь галогеналканов.                

                           │                                

                           CH₃

1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.

 

2. Гетеролитические (ионные)

Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):

а)

б) H₂O → H⁺ + OH^-

Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:

CH₃⁺     +       OH^-        →     CH₃OH

электрофил      нуклеофил

Ионные реакции  делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов:H₃O⁺, H⁺, HCl, HNO₃, NO₂⁺, AlCl₃ и др

Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH^-, Cl^-, S^2-, NH₃, H₂O, R-OH, CH₃O^- и др

Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:

СH₃Br_{(субстрат)}   +   NaOH_{(реагент-нуклеофил)}   →   CH₃OH + NaBr

Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи

C₆H_{6 (субстрат)} + HO:^-  NO₂⁺_{(реагент –электрофил)} → C₆H₅ – NO₂ + H –OH

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение: 

Не для всех реакций можно чётко определить механизм, по которому они протекают, так как чистый S_N1 или S_N2 являются всего лишь идеальными (предельными) модельными случаями. Следует помнить, что один и тот же субстратможет реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизмуS_N1, так и S_N2.

Например, скорость гидролиза2-бромпропана описывается с учётом смешанного механизма его протекания^[7]:

CH₃−CHBr−CH₃ + HO⁻ → CH₃−CHOH−CH₃ + Br⁻

4.Алканы-органич. соединения,молекулы которых состоят из углерода и водорада,относят к углеводородам.Если молекула углеводородов содержат только простые сигма-связи,а их состав отвечает общей формуле C_n H_2n+2,то их относят к предельным,или парафинам.Атомы углерода в алканах наход. в состоянии sp³-гибридизации и четырехвалентны.Алканы образуют ряд гомологов,в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на гомологич. Разность –CH2-группу.

Изомерия:1)изомерия углеродного скелета;

2)изомерия положения заместителя в углеродной цепи

Номенклатура:по номенкл. ИЮПАК названия предельных углеводородов характ-ся суффиксом –ан-.Парвые четыре углеводорода носят тривиальные названия ,а начиная с пятого –в их основе лежит название латинского числительного в соответствии с числом ат.углерода в молекуле.Названия углеводороднх радикалов строят путем замены суффикса –ан на –ил.

Общие способы получения:

1.Реакция Вюрца(взимод-е галогенуглеводородов с щелочными Ме-Li,Na,K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2.Гидрирование непред.углеводородов

CH2=CH2-этилен

CH2=CH2+H2^Pt,tCH3-CH3-этан

Физические св-ва:

1.от С1-С4-газы(б.з)

2.от С5-С22-жидкости(спец.з)

3.>С22-твердые в-ва(б.з)

Хорошо изучены до С100.Темп.кипеня или плавления их в гомологическом ряду монотонно возрастают с каждой новой –CH2-группой(яркий пример перехода кол-ва в качество).

Химические св-ва:

1.Р-ции замеш-я ат .Н:

А)прямое галогенирование(F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4^hvHCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

-Фторирование(со взрывом)

-хлорирование(на свету)

Механизм хлорирования(цепной,радикальный)

Cl2^hv2Cl^.

Cl^.+CH4HCl+CH3

CH3+Cl^. CH3Cl-обрыв цепи

CH3^.+Cl2Cl^.+CH3ClHCl+CH2Cl^{. и тд}-рост цепи

-бромирование(нагревание ,получ-е света)

Б)нитрование(-No2 гр.)-р-ция Коновалава

CH3-CH3+NO3^140CH2O+CH3-CH2NO2_{нитроэтан}

В)Сульфохлорирование(SO3,Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2^hvHCl+CH3-CH2-SO3Cl_{сульфахлорэтан}

Г)Кретинг

CH3-CH2-CH2-CH3^Pt,tCH2=CH2+CH3-CH3

Использование в сельском хоз-ве:распр.применение отработанных масел в качестве гербицидов для уничтожения двудольных сорняков в посевах злаков и кукурузы.Большое практическое значение приобрели нефтеотходы в связи с открытием возможности примен-я их в кач-ве органич. Субстратов при выращивании некоторых штаммов дрожжевых культур для получ-я сухих белково-витаминных концентратов(БВК).

5. sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

Примеры соединений, для которых характерна sp³-гибридизация: NH₃, POCl₃, SO₂F₂, SOBr₂, NH⁴⁺, H₃O⁺. Также, sp³-гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH₄, C₅H₁₂, C₆H₁₄, C₈H₁₈ и др. Общая формула алканов: C_nH_2n+2. Общая формула циклоалканов: C_nH_2n. В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только σ-перекрывание.

sp³- Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) – в частности, в метане

Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана

6.Алкены-органич.соединения,молекулы которых состоят из ат.углерода и водорода и помимо простых сигма-св. содерж. Еще и двойную пи-св.Их состав отвечает общей формуле CnH2n.что означает налич. В их сост. Молек. Дефицита 2 ат. Водорода в сравнении с алканами.

Этилен CH2=CH2

Электронная природа двойной связи: С точки зрения электронных представлений двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электроновобразует при этом обычную ковалентную σ-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую π-связь. Особая конфигурация электронных облаков π-связи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных σ-связей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120° друг относительно друга и относительно направления σ-связи между атомами углерода, связанными двойной связью.Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей для С—С и С=С составляют 79,3 и 140,5 ккал/моль.

Изомерия :

1.углеродный скелет

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1

2.полож-е заместителя

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1

3.полож-е дв.связи в углеводородной цепи

CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2

4.геометрическая(цис-,транс-)

Номенклатура:

Пользуются ИЮПАК-номенкл.Отличительной особенностью является необходимость выбирать в случае алкенов в качестве главной углерод-углеродную цепь,включающую в себя дв.св.,а характер. Алканам суффиксы –вн а алкенах заменять на –ен.Например:

Способы получения:

1.Крекинг алканов.Заключается в термическом разложении алканов с более длинной цепью углер.атомов до смеси алканов и ненасыщ.углеводородов с короткой цепью и водорода при 500-700 С и высоком давл.:

2.Дегидратация спиртов.Протекает в присутствии катализатора –оксида алюминия и водоотнимающих средств при обязат.дополнит.нагревании и в согласии со схемой(по правилу А.Зайцева:отщепление воды от спиртов происходит с участием гидроксильной группы за счет ат.водорода соседнего и наименее гидрогенизированного ат.углерода) :

3.Дегалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов протекает в присутствии активных двухвалентный металлов(Mg,Zn) при нагревании,по схеме:

4.Восстановление алкинов(насыщение трйной связи активным водородом)в зависимости от типа использованного катализатора приводит к образованию цис- или транс-алкенов по схеме):

5.Дегидрогалогенирование моногалогенуглеводородов спиртовой щелочью протекает при темп. Кипения спирта

7. sp²-гибридизаця

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

Атомы углерода в sp²-гибридном состоянии образуют такие аллотропные формы как графит, графен, фуллерены и другие наноструктуры. sp²-Гибридизация характерна для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp²-атомы выделены красным цветом):H₂C=CH₂ (анимация, 21,3 Кб), H₂C=CHR, R₂C=NR, R-N=N-R, R₂C=O, R-N=O, а также для катионов типа R₃C⁺ и свободных радикалов R₃C^•.

Электронная модель молекулы этилена.

Цис-,транс-изомерия на примере бутена -2.

цис-бутен2, транс-бутен2

Геометрическая, или цис-транс-изомерия - эт вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов по отношению к плоскости двойной связи. Дис-изомером называется такой изомер, у которого одинаковые атомы ( или атомные группы) расположены по одну сторону плоскости двойной связи.

8.Алкины-органич.соединения,молекулы которых сост. Их атомов углерода и водорода и помимо простых сигма-связей содержат еще и не менее двух двойных пи-всязей;присутствует одна тройна связь.Их состав отвечает общей фотрмуле CnH2n-2,что означает означает наличие в сравнении с алканами дефицита сразу 4-ёх ат.водорода в молекуле.

Ацетилен C2H2( );пропин( )

Природа тройной связи:

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях^[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Изомерия:

1.углеродного скелета

2.положение заместителя

3.Положение тройной связи(этот вид изомерии для этого вида цепи невозможен,тк. Не зватает длины угл.цепи)

Номенклатура:ИЮПАК.При этом окончание-ин,характеризующие наличие тройной связи:

Способы получения:

1.Дегидрирование алкенов

CH2=CH2_этилен^Kt,tH2+HC=CH_{аустилен}

2.Двойной дегидрогемогенорование дигалогенуглеводородов(-2НХ)

3.Карбидный метод(только для ацитилена)

А)>60% в химич.пром-ти

Б)>30%в технике >3000С

Химические св-ва:

1.Реакции замещения атомов Н при ат. С с тройной св.

А)замещ=е на металл(Na,k,Cu)

Б)замещ-е на галоген(Cl,Br)

2.Реакции с участием пи-св.

А)присоед-я

Присоед-я с водой (р.Кучерова)

3.Р-ии полимеризации

А)димеризация

Вопрос 9.Sp-гибридизация.электронная модель мол ацетилена.качественная реакция на ацетилен. sp-гибридизация (характерна для алкинов).Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов Простейший член и родоначальник гомологич ряда у/в-ацетилен С2Н2. Атомы С в ацетилене объединены тремя общими парами электронов, т.е.связаны тройной С===С связью. Строение мол ацетилена: н-с===с-н. исходя из SP-гибридного состояния атС у тройной связи,строение молекулы ацетилена можно представить как результат перекрывания 2-х гибридных (s и р_х) орбиталей от каждого соседнего атС. При этом гибридные sp-орбитали расположены на одной прямой,образуя угол в 180. (см в уч и тет сроение мол ацетилена) наличие двух П-связей и sp-гибридных орбиталей приводит к резкому увеличению электронной плотности между ат Н. (см рис в тет) как следствие оч слабая связь С-Н.

Методы получения: дегидрирование алкенов

Карбидный метод(для ацетилена)

1.Реакция замещения атН при ат С трйной св.: а) замщение на Ме(Сu, Нg)

(р-ия алкиннов Сu-качественная р-ия на эти алкины)

Замещение на галоген(хлор,бром)