Лекция 21-02-2015-B
.pdf
Метод самосогласнованнного поля Хартри (ССП Хартри)
Для сложных атомов c зарядом ядра Z и n электронами:
Основное отличие от гамильтониана атома водорода: член, чья величина зависит от координат обоих электронов rij, что не позволяет разделить переменные в любой координатной системе.
NB!!! Точное аналитическое (в виде формулы) решение уравнения Шредингера с данным гамильтонианом невозможно, а волновые волновые функции могут быть получены лишь с приближениями.
Метод Хартри (1927 год)
Идея метода: Заменить взаимодействие любого электрона с остальными на
взаимодействие с усредненным полем, |
создаваемым ядром и остальными электронами, |
|
что позволит заменить потенциал типа |
|
выражением, зависящим от координат каждого |
|
||
отдельного электрона.
Схема метода: Полная волновая функция записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов:
Форма этого соотношения предполагает независимость движения каждого электрона в атоме от движения остальных.
Вынесем суммирование за знак интеграла:
1
В выражении два члена в скобках зависят только от координат i-го электрона, а третий зависит от координат еще и j-ого электрона:
в следствие ортонормированности функций |
все интегралы типа |
=1 и |
следовательно |
|
|
или
- остовной интеграл, представляющий собой сумму кинетической энергии электрона на
орбитали и потенциальной энергии его притяжения к ядру.
- кулоновский интеграл, представляет собой среднюю энергию электростатического
отталкивания электронов, находящихся на i-ой и j-ой орбиталях.
Неизвестные функции |
находят из условий минимума полной энергии при условии |
|
ортонормированности функций: |
. |
|
Для этого составляется новая функция (функционал):
где коэффициенты – множители Лагранжа.
Равенство нулю первой вариации - необходимое условие экстремума, из которого ищут волновые функции :
Выполняется только при равенстве нулю коэффициентов при всех |
: |
2
Данные уравнения впервые были получены Хартри. Такие уравнения называют также одноэлектронными уравнениями.
Эффективным потенциалом, который представляет собой усредненное взаимодействие i-
го электрона со всеми остальными электронами:
Каждое из уравнений Хартри содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал , который зависит от искомых функций и в общем случае не является сферически-симметричным, то есть зависит от углов θ и
φ.
В связи с этим, используют усредненное по всем направлениям потенциальное поле, то
есть потенциал заменяется сферически-симметричным потенциалом:
В этом приближении волновая функция много лектронного атома имеет вид водородподобной ункции
вид которой позволяет классифицировать атомные орбитали Хартри по типу функций s, p, d и т.д., как и в одноэлектронном атоме.
.
Таким образом, для нахождения решений уравнений Хартри (3.4) необходимо только найти радиальную функцию . Функции должны быть решениями уравнения
Эти уравнения значительно сложнее, чем уравнения для одноэлектронной системы и,
поэтому, решения получаются не в аналитической форме (формулы), а в виде
таблиц.
Схема расчета волновых функций в методе Хартри:
1) |
В качестве начальных волновых функций |
берут пробные функции |
, |
например, |
|
орбитали водородподобного атома. |
|
|
|
2) |
С исходным набором орбиталей атома |
рассчитываются интегралы |
и |
, а затем |
|
решаются уравнения Хартри для каждого i. |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3) Найденные таким образом |
новые значения |
снова |
используют для нахождения |
||
соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия |
и . |
||||
Критерием получения достаточно хороших |
является совпадение с заданной точностью |
||||
величин, рассчитанных для |
и |
. Это требование обусловливает название метода |
|||
самосогласованного поля. |
|
|
|
|
|
Определитель Стэтера:
Волновая функция многоэлектронного атома, представленная по типу не удовлетворяет принципу Паули.
Слэтер показал, что единственно возможным способом построения антисимметричной волновой функции n электронной системы из независимых ортонормированных спин -
орбиталей отдельных электронов является форма определителя n-го порядка, так называемый определитель Слэтера:
Функцию называют спин-орбиталью.
Таким образом, любая спин-орбиталь является функцией от четырех квантовых чисел.
Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутой оболочкой.
Метод Хартри-Фока (HF)
Фок усовершенствовал метод Хартри, представив волновую функцию в виде слэтеровского определителя. Пространственные орбитали определяются из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа.
Рассмотрим подробнее выражение для полной энергии атома:
где имеет вид указанный ранее, а полная волновая функция является определителем Слэтера. Электронная оболочка замкнута и состоит из 2 n электронов. Подставляя соответствующие выражения и проводя интегрирование по пространственным и спиновым переменным получим формулу для полной энергии атома.
где -обменный интеграл
4
Физический смысл обменной энергии: При учете принципа Паули два электрона с
параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следовательно,
среднее расстояние между электронами в этом случае больше, а энергия отталкивания
меньше на величину соответствующей обменной энергии. Интегралы |
и |
всегда |
|
положительны. |
|
|
|
Применим вариационный принцип для нахождения орбиталей |
. Вывод |
уравнений |
|
Хартри-Фока (HF) проводится аналогично выводу уравнений Хартри.
Орбитали по условию считаются ортонормированными, поэтому минимизация полной
энергии E
Это равенство выполняется при любых |
только если |
Систему уравнений называют уравнениями Хартри-Фока, решения которых находят таким же образом, как и уравнений Хартри. Полученные функции представляют в виде таблиц, так как в аналитической форме данные уравнения решить нельзя.
Приближенные аналитические функции атомных орбиталей (АО).
Орбитали Слэтера-Зенера и Гаусса
Атомные орбитали Хартри-Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними неудобна так как АО ХФ не могут быть получены в аналитической форме.
Наиболее распространенными и удобными приближениями АО ХФ являются атомные
орбитали (АО) Слэтэра-Зенера:
5
– нормировочный множитель
кр
орбитал на к понента
-сферическая гармоника из решения задачи о водородподобном атоме
икр -константы, определяемые по следующим правилам:
1. |
Значение |
|
связано с главным квантовым числом следующим образом: |
|||
|
n |
1 2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
n* |
1 2 |
3 |
3.7 |
4 |
4.2 |
2. |
Постоянные экранирования кр находят распределяя орбитали по группам. Все |
|||||
орбитали одной группы имеют одинаковую радиальную функцию. Формулы для вычисления констант экранирования:
(1s) = 0.30(1s-1)
(2s) = (2p) = 0.85 (1s) + 0.35(2s+2p -1)
(3s) = (3p) = 1.00 (1s) + 0.85 (2s+2p) + 0.35 (3s+3p-1)
(4s) = (4p) = 1.00 (1s+2s+2p) + 0.85 (3s+3p+3d) +0.35 (4s+4p-1) (3d) = 1.00(1s+2s+2p+3s+3p) + 0.35(3d-1)
При вычислении констант экранирования для данной электронной конфигурации необходимо вместо 1s, 2s, 2p и т.д. в правой части равенств подставить числа электронов на данной орбитали.
Следует отметить, что орбитали Слэтера с одинаковыми l и m но различными n не ортогональны друг другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородподобные орбитали имеют n-l-1 узлов.
Радиальные функции слэтеровского типа недостаточно хорошо описывают поведение АО ХФ на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток легко устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО ХФ как минимум две слэтероские функции с разными орбитальными экспонентами.
Двухэкспоненциальные функции (3.16) дают хорошее приближение к функциям ХФ
почти на всей области r. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базис
построенный из них, называют DZ базисом.
Также при расчетах волновых функций молекул широкое применение получили
гауссовские функции типа
где -вариируемый параметр.
Одна слетеровская орбиталь аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса
слетеровских АО, но такая замена компенсируется легкостью вычислений интегралов при
использовании гауссовых орбиталей.
6