71. Распространение химических элементов в геосферах Земли. Классификация элементов по распространенности, закон Вернадского.

Понятие о кларке вещества

Периодическая система Д.И. Менделеева включает в себя 109 элементов, но в природе, в том числе в ландшафте, известны лишь 89, т.к. №№ 43, 85, 87 и 93 – 109 получены искусственно в результате ядерных реакций. Содержание одних и тех же химических элементов в разных ландшафтах неодинаково, что во многом обусловлено их миграцией. Однако некоторые общие закономерности распределения элементов миграцией объяснить невозможно. Так, во всех ландшафтах содержание О велико, а Au и Pt мало. Закономерности в распространенности химических элементов могут быть выявлены лишь при анализе среднего химического состава земной коры, который впервые был установлен на рубеже ХХ в. В честь американского химика Ф. Кларка, посвятившего более 40 лет решению данной проблемы, А.Е. Ферсман предложил в 1923 году среднее содержание химического элемента в земной коре или какой-либо ее части называть кларком.

Главная особенность распространенности элементов – это огромная контрастность кларков. Почти половина твердой земной коры состоит из одного элемента – О (кларк 47 %). На втором месте стоит Si (29,5), на третьем – Al (8,05). В сумме они составляют 84,55%. Если к этому числу добавить Fe (4,65), Са (2,96), Na (2,50), К (2,50), Mg (1,87), Ti (0,45), то получим 99,48 %, т.е. практически почти всю земную кору. Остальные 80 элементов занимают менее 1 %. Кларки большинства элементов не превышают 0,01 – 0,0001 %. Это редкие (U, Sn, Mo и др.) и редкие рассеянные (Br, In, Ra, J, Hf, Re, Sc и др.) элементы. Например, у U и Br кларки почти одинаковы (2,5.10-4 и 2,1.10-4 %), но U просто редкий элемент, так как известно много урановых минералов, разнообразные его месторождения, а Br – редкий рассеянный, так как он почти не концентрируется в земной коре и известен лишь один собственный минерал этого элемента. В геохимии употребляется также термин “микроэлементы”, под которыми понимаются элементы, содержащиеся в данной системе в малых количествах (порядка 0,01 % и менее). Так, Al — микроэлемент в организмах и макроэлемент в силикатных породах.

В начале ХХ столетия В.И. Вернадский пришел к выводу о всеобщем рассеянии химических элементов, о том, что “все элементы есть везде”, речь может идти только о недостаточной чувствительности анализа, не позволяющего определить содержание того или иного элемента в изучаемой системе. Это положение о всеобщем рассеянии химических элементов Н.И. Сафронов предложил именовать законом Кларка-Вернадского.

Распределения химических элементов в земной коре. Обычные представления, почерпнутые из повседневного опыта, не всегда совпадают с данными геохимии. Например, Zn и Cu широко распространены в быту и технике, а Zr (цирконий) для нас – “редкий элемент”. Вместе с тем Zr в земной коре почти в 4 раза больше, чем Cu. “Редкость” Zr объясняется трудностью его извлечения из руд. Когда был установлен средний состав земной коры, естественно, возник вопрос – в чем причина столь неравномерной распространенности элементов, почему одних много, а других мало? Эту причину стали искать в особенностях строения атомов. Атомы состоят из ядра и электронной оболочки, причем электроны, наиболее удаленные от ядра, определяют химические свойства элемента. Естественно, возникло предположение, что кларки элементов связаны с их химическими свойствами, т.е. зависят от строения внешних электронных орбит атомов (числа валентных электронов и т.д.). Однако оказалось, что это не так. Например, щелочные металлы – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr в химическом отношении близки друг другу – одновалентны (на внешней орбите один электрон), образуют едкие щелочи, легкорастворимые соли и т.д. Кларки же их резко различны: Na и К в земной коре много (2,50 %), Rb мало (1,5∙10-2), Li еще меньше (3,2∙10-3), Cs очень редок (3,7∙10-4), а Fr отсутствует и был получен искусственно. Аналогично резко различны кларки у таких химически близких элементов, как галогены (F, Cl, Br, J, At), у Si (29,5) и Ge (1,4∙10-4), Ba (6,5∙10-2) и Ra (2∙10-10). С другой стороны, разные элементы имеют близкие кларки – металл Mn (0,1) и типичный неметалл Р (0,093), щелочной металл Rb (1,5∙10-2) и Cl (1,7∙10-2). Поэтому кларки не зависят от химических свойств элементов или, точнее, в основном не зависят. Тогда мысль исследователей обратилась к другой части атома – его ядру, состоящему из протонов и нейтронов. Выявилось, что в земной коре преобладают легкие атомы, занимающие начальные клетки периодической системы, ядра которых содержат небольшое число протонов и нейтронов. После Fe (№ 26) нет ни одного элемента с большим кларком. Другую особенность распространенности элементов установили итальянский ученый Оддо и американский – Гаркинс, которые отметили, что в земной коре преобладают элементы с четными порядковыми номерами и четными атомными массами, т.е. у которых атомные ядра содержат четное число протонов и нейтронов. Среди соседних элементов у четных кларки почти всегда выше, чем у нечетных. Для первых по распространенности 9 элементов кларки четных составляют в сумме 86,43, а кларки нечетных – лишь 13,03 %.

Итак в земной коре преобладают ядра с небольшим и четным числом протонов и нейтронов. Особенно велики кларки элементов, атомная масса которых делится на 4. Это O, Mg, Si, Ca и т.д. Среди атомов одного и того же элемента преобладают изотопы, массовые числа которых кратны 4. Поскольку речь идет о среднем составе, понятно, что эта закономерность не зависит от геологических процессов, определяющих образование гранитов, базальтов, известняков и других пород, отдельных типов вод. То есть распространенность химических элементов в основном связана не с земными, а с космическими причинами – она унаследована Землей от космической стадии, когда еще до образования планеты, т.е. свыше 4,5 млрд. лет назад, существовало протопланетное облако с температурой в десятки миллионов градусов. В этом облаке не было атомов и тем более молекул, вещество представляло собой плазму, т.е. полностью ионизированный газ, состоящий из электронов, протонов, нейтронов. При понижении температуры в плазме синтезировались ядра атомов, в первую очередь легких, содержащих четное число протонов и нейтронов.

В отличие от Земли главным элементом космоса является Н, взаимодействие ядер которого в центральных частях звезд при температурах в десятки миллионов градусов приводит к синтезу ядер Не. Поэтому Вселенная в основном имеет водородногелиевый состав. Синтез более тяжелых ядер имел подчиненное значение – распространенность их в звездах (в том числе на Солнце) много меньше, чем Н и Не. Наибольшее значение опять-таки имел синтез легких ядер, особенно четных (содержащих четное число протонов и нейтронов), – О с атомной массой 16, Са с атомной массой 20 и т.д. Синтез тяжелых ядер, включающих большое число протонов и нейтронов, менее вероятен, образующиеся ядра часто оказывались неустойчивыми и постепенно распадались. Некоторая часть этих ядер не полностью разрушилась и дожила до наших дней. Сейчас, как и миллиарды лет назад, они превращаются в ядра более легких элементов. Это явление радиоактивности. Помимо Ra радиоактивность характерна для U, Th, K, Rb, Re и некоторых других элементов. Содержание их в земной коре миллиарды лет назад было выше, чем сейчас. Некоторые тяжелые ядра за прошедшие миллиарды лет распались полностью, и на Земле мы не знаем соответствующих элементов. Они были получены искусственно, часть открыта в звездах. Это Tc (№ 43), At (№ 85), Cm (№ 96), Bk (№ 97), Cf (№ 98) и др. трансурановые элементы. Таким образом, главная закономерность распространенности элементов – преобладание легких атомов. Она связана со строением атомных ядер, их устойчивостью, ядерным синтезом в центральных частях звезд.

Способность к минералообразованию, количество самостоятельных минеральных видов, с одной стороны, зависит от химических свойств элемента, а с другой – от его кларка (у Са кларк 2,96 и известно 385 минералов, а у его химического аналога Ra нет ни одного собственного минерала, у К (2,50) 106 минералов, а у Rb (0,015) – 0, у S (0,047) – 369, у Se (5∙10-6) – 37 и т.д.). Е. М. Квятковский элементы с большой способностью к минералообразованию назвал минералофильными (U, S, Se и др.), а с малой – минералофобными (Ga, Ra, Sc, In, TI, TR и др.). В ландшафте в общем преобладают те же элементы, что и в земной коре, но все же их содержание в почвах, водах, организмах, как правило, отличается от кларка, хотя порядок величин нередко сохраняется. Средние содержания (кларки) элементов в атмосфере, гидросфере и организмах существенно отличаются от литосферы.