- •И.С. Колпащикова, а.Ф. Бетнев, е.М. Алов функциональные производные углеводородов
- •Удк 547
- •Удк 547
- •150023, Ярославль, Московский пр., 88
- •150000, Ярославль, ул. Советская, 14а
- •1. Спирты
- •1.1. Физические свойства
- •Сравнение физических свойств спиртов и углеводородов
- •1.2. Химические свойства
- •1.2.1. Реакции с участием связи o−h
- •1.2.2. Реакция с участием связи r–oh
- •1.2.3. Окисление, дегидрирование
- •1.3. Способы получения
- •1.3.1. Гидратация алкенов
- •1.3.2. Гидролиз галогеналканов
- •1.3.3. Синтез с помощью реактива Гриньяра
- •1.3.4. Гидроборирование-окисление алкенов
- •1.3.5. Восстановление карбонильных соединений
- •1.3.6. Брожение сахаров
- •2. Фенолы
- •2.1. Физические свойства
- •Физические свойства фенолов
- •2.2. Химические свойства
- •2.2.1. Кислотность
- •2.2.2. Фенолы и феноксид-ионы – нуклеофильные реагенты
- •2.2.3. Электрофильное замещение в ядре
- •2.2.4. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах
- •2.2.5. Окисление
- •2.2.6. Восстановление
- •3.3. Способы получения
- •4.1. Химические свойства
- •4.2. Способы получения
- •4.2.1. Превращение галогенгидринов под действием оснований
- •4.2.2. Окисление алкенов гидропероксидами (реакция Прилежаева)
- •5. Карбонильные соединения
- •5.1. Строение и физические свойства
- •5.2. Химические свойства
- •5.2.1. Нуклеофильное присоединение синильной кислоты, бисульфита натрия, реактива Гриньяра, ацетиленидов
- •5.2.2. Нуклеофильное присоединение - отщепление g–nh2 и спиртов
- •5.2.3. Нуклеофильное присоединение, нуклеофил – карбанион. Альдольная конденсация
- •Реакции, родственные альдольной конденсации
- •5.2.4. Нуклеофильное присоединение – реакция окисления-восстановления
- •5.2.5. Галогенирование кетонов - реакции с участием карбанионов
- •5.2.6. Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора
- •5.2.7. Восстановление
- •5.2.8. Окисление
- •5.3. Способы получения
- •Названия ацилов и ацилатов некоторых карбоновых кислот
- •6.1. Строение и физические свойства
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом о–н-связи. Кислотность
- •6.2.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи с-он. Превращение в функциональные производные
- •6.2.3. Реакции замещения у -углеродного атома.
- •6.2.4. Восстановление кислот
- •7.1.2. Реакции замещения группы х у карбонильного атома углерода
- •7.1.3. Реакции сложного эфира по -углеродному атому
- •7.1.4. Восстановление производных кислот
- •8. Жиры. Воски
- •9. СульфОновые кислоты
- •9.1. Химические свойства
- •9.1.1. Кислотность. Образование солей
- •9.1.2. Превращение в производные кислот
- •Константы кислотности бензолсульфоновой и бензойной кислот и их амидов
- •9.1.3. Реакция замещения сульфогруппы
- •9.1.4. Электрофильное замещение в кольце – seAr
- •9.2. Способы получения
- •10. Дикарбоновые кислоты
- •10.1. Кислотные свойства
- •Физические свойства дикарбоновых кислот
- •10.2. Поведение при нагревании
- •10.3. Способы получения
- •11. Нитросоединения
- •11.1. Строение и физические свойства
- •Некоторые физические свойства нитрометана и ацетона
- •11.2. Химические свойства
- •11.3. Способы получения
- •12.2. Химические свойства
- •12.2.1. Основность
- •12.2.2. Реакции с участием аминогруппы
- •12.2.3. Замещение в кольце ароматических аминов
- •12.2.4. Реакции аминов с азотистой кислотой
- •12.3. Способы получения
- •12.3.1. Восстановление азотсодержащих соединений:
- •12.3.2. Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком или аминами
- •12.3.3. Взаимодействие спиртов с аммиаком или аминами
- •12.3.4. Восстановительное аминирование
- •12.3.5. Расщепление амидов по Гофману
- •13. Диазосоединения. Соли диазония
- •13.1. Свойства солей диазония
- •1. Синтез п-нитроанилинового красного.
- •2. Синтез метилоранжа
- •14. Кетокислоты
- •Физические свойства некоторых кетокислот
- •15. Оксикислоты
- •Физические свойства некоторых оксикислот
- •16. ,-Непредельные карбонильные соединения
- •17. Аминокислоты
- •17.1. Кофигурация аминокислот
- •17.2. Кислотно-основные свойства
- •Аминокислоты
- •17.3. Способы получения
- •О г л а в л е н и е
- •И.С. Колпащикова, а.Ф. Бетнев, е.М. Алов функциональные производные углеводородов
2.2.4. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах
Связь атома кислорода с атомом углерода ароматического кольца обладает высокой прочностью из-за сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с -электронами кольца. Фенолы в отличие от спиртов не превращаются в арилгалогениды при нагревании с галогенводородными кислотами и при действии галогенидов фосфора. Только фенолы, содержащие нитрогруппы в орто- или пара-положениях к гидроксильной группе, взаимодействуют с РСl5.
2.2.5. Окисление
Фенолы чувствительны к действию окислителей. Под действием хромовой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до п-бензохинона, а пирокатехин до о- бензохинона.
Резорцин (м-дигидроксифенол), а также фенолы сложного строения окисляются с образованием сложных смесей в результате димеризации и диспропорционирования.
Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто-положении к группе ОН, применяют в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов. Такие фенолы легко образуют очень устойчивые (малореакционноспособные) радикалы, вызывая тем самым обрыв радикально-цепных окислительных реакций.
2.2.6. Восстановление
Фенолы гидрируются водородом над никелевым катализатором в соответствующие циклогексанолы. В значительных количествах в промышленности гидрированием фенола получают, в частности, циклогексанол, применяемый в производстве полимерных материалов, например полиамида «найлон-6,6» (см. п. 10.2).
2.3. Способы получения
2.3.1. Взаимодействие хлорбензола с водным раствором едкого натра при повышенной температуре и давлении
2.3.2. Разложение гидропероксида кумола водным раствором кислоты (реакция Сергеева-Удриса)
2.3.3. Щелочной плав сульфонатов
2.3.4. Гидролиз солей диазония
3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простыми эфирами называются соединения общей формулы R-О-R, R-О-Ar. Если оба радикала одинаковы, эфир называют симметричным; если радикалы разные – несимметричным.
Низшие простые эфиры называют по радикально-функциональной номенклатуре.
Простые эфиры сложного строения рассматривают как алканы или арены, в которых атом водорода замещен алкоксидной группой – алкоксиалканы или алкоксиарены:
Для некоторых ароматических эфиров часто применяют и тривиальные названия (даны в скобках)
3.1. Физические свойства
Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира, который в нормальных условиях является газообразным) и имеют своеобразный запах.
Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения, чем спирты, так как в эфирах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. По той же причине простые эфиры (кроме диметилового эфира) плохо растворимы в воде.
Простые эфиры менее полярны, чем спирты, их дипольный момент составляет (4,0-4,3)∙10-30 Кл∙м.
3.2. Химические свойства
Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью. Они устойчивы к действию сильных оснований, восстановителей и разбавленных кислот. В частности, эфиры не вступают в реакции с NaOH/Н2О, CH3MgI, Na, LiAlH4. Химическая инертность простых эфиров обусловливает их широкое применение в качестве растворителей в химических реакциях.
Основность. Простые эфиры являются довольно слабыми основаниями и плохими нуклеофилами. Простые эфиры взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, превращаясь при низкой температуре в кристаллические оксониевые соли.
Диэтиловый эфир используют в качестве растворителя в синтезах Гриньяра.
Расщепление галогеноводородными кислотами. Разрыв связи углерод-кислород происходит только в жестких условиях – при нагревании с концентрированными галогеноводородными кислотами НХ:
HI > НВг > НС1
реакционная способность уменьшается
Реакция представляет собой нуклеофильное замещение в протониро-ванном эфире, более реакционноспособном, чем нейтральная молекула эфира (сравните с реакцией замещения в спиртах).
Реакция протекает по механизму SN1 или SN2 в зависимости от строения алкильных групп. Реакции расщепления эфиров, содержащих первичные и вторичные алкильные группы, протекают по механизму SN2. Простые эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются преимущественно по механизму SN1.
Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам - SN1 и SN2, что приводит к смеси двух алкилгалогенидов и двух спиртов.
Расщепление арилалкиловых эфиров Ar-O-Alk всегда протекает только по связи ArO-Alk с образованием алкилгалогенида и фенола.
Примеры:
Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения
Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения
Окисление кислородом воздуха. Пероксиды. Простые эфиры на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов, которые со временем превращаются в полимерные пероксиды (автоокисление).
Гидропероксиды и пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Поэтому перед применением эфиров в реакциях, в том числе, в качестве растворителей, их очищают от указанных примесей. В случае умеренного содержания пероксидов в эфире его энергично встряхивают с алюмогидри-дом лития или с водным раствором сульфата железа (II). При этом пероксиды разрушаются, а эфир становится пригодным для перегонки.