Специальные методы получения

1. Получение циклопропанов

1. Взаимодействие карбенов с алкенами (реакция циклоприсоединения)

Карбены генерируются прямо в реакционной среде из диазоалканов:

2. Получение циклобутанов

1. Циклодимеризаця замещенных алкенов

Циклоприсоединение двух молекул алкена происходит только при освещении УФ-светом, при повышенных температурах реакция не идет.

3. Получение циклопентанов

1. Восстановление кислородсодержащих производных циклопентана

2. Гидрирование ненасыщенных производных циклопентана

4. Получение циклогексанов

1. Восстановление кислородсодержащих производных циклогексана

2. Каталитическое гидрирование бензола и его гомологов

3. Дегидроциклизация алканов

5. Получение циклооктанов

1. Тетрамеризация ацетилена

Реакцией тетрамеризации ацетилена получают циклооктатетраен, который затем восстанавливают до циклооктана:

СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Напряженность циклов. Теория напряжения А.Байера. Типы напряжений в циклах.

При изучении алициклических соединений было установлено, что их устойчивость зависит от размера цикла.

Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем было дано в конце Х1Х века немецким химиком А.Байером на основе гипотезы Вант-Гоффа о тетраэдрическом строении насыщенных органических соединений и имеющихся данных о свойствах циклоалканов.

В своей «теории напряжения» А.Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил их двух предположений:

1. циклические системы должны быть плоскими;

2) величина отклонения валентных углов в циклах от нормального валентного (109⁰28 ) является мерой напряженности цикла.

Именно такое отклонение приводит к напряжению цикла, так называемому угловому или Байеровскому напряжению, которое понижает его устойчивость; причем напряжение будет тем значительнее, чем больше отклонение.

Расчет отклонений валентных углов в циклах от нормального валентного угла производится по формуле:

α = (109⁰28 - а) / 2

где α - угол отклонения каждой валентности;

а - внутренний угол соответствующего правильного многоугольника.

Например, для циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника, направление валентных связей должно отклоняться от тетраэдрического угла (в расчете на одну связь) на угол α = 24⁰44 (рис.1).

Аналогично можно рассчитать отклонения валентных углов и для других циклов:

Циклы	Отклонения валентных углов		Разница между теплотой сгорания на группу СН2 данного цикла и ненапряженного циклогексана (кДж/моль)
	вычисленные по Байеру	фактические
Циклопропан (С3)	+24044	+24044	38,50
Циклобутан (С4)	+9044	+9044	27,40
Циклопентан (С5)	+0044	+0044	5,40
Циклогексан (С6)	- 5016	00	0 (как у гексана)
Циклогептан (С7)	- 9033	00	3,78
Циклооктан (С8)	- 12046	00	5,46
Циклононан (С9)	- 15016	00	5,50
Циклодекан (С10)	- 17016	00	4,60
Циклы с С12 и более			0 – 1,70

Согласно полученным расчетам по Байеру, напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного и менее устойчивого) к пятичленному, а затем вновь возрастает. Исходя из этого Байер сделал вывод, что наиболее устойчивым должен быть циклопентан, затем циклогексан, а остальные циклы должны быть значительно менее устойчивыми.

Однако теория Байера оказалась в противоречии со многими экспериментальными данными.

Было установлено, что шестичленный цикл прочнее пятичленного; не наблюдается увеличения напряжения и в циклах с большим числом атомов углерода.

Несостоятельность теории Байера заключалась в том, что он считал все циклы плоскими, а угловое напряжение рассматривал как единственный фактор, определяющий устойчивость циклов.

В настоящее время установлено, что:

1. все циклы, за исключением трехчленного, не имеют плоскостного строения;

2. в циклических соединениях существуют следующие типы напряжений, повышающие внутреннюю энергию циклов:

1. Напряжение угловое (ангулярное) или байеровское напряжение.

Этот тип напряжения обусловлен отклонением валентных углов от нормального валентного угла (109⁰28 ).

2. Напряжение заслонения или торсионное напряжение.

Этот тип напряжения, связанный с конформационным состоянием молекул, обусловлен отклонением атомов или групп атомов от наиболее выгодной заторможенной конформации.

3. Напряжение Ван-дер-Ваальса.

Этот тип напряжения возникает в результате взаимного отталкивания атомов или групп атомов, находящихся у соседних атомов углерода, связанных σ-связью.

4. Напряжение трансаннулярное (напряжение Прелога).

Этот тип напряжения возникает в результате взаимодействия атомов или групп атомов, расположенных не у соседних, а у отдаленных друг от друга атомов углерода цикла. Например, в циклах, содержащих 8-12 атомов углерода.

Естественно, что все указанные типы напряжений приводят к увеличению внутренней энергии системы. Поэтому любое алициклическое соединение стремится принять такую пространственную конфигурацию, при которой число всех этих типов напряжений было бы наименьшим, т.е. чтобы внутренняя энергия системы была минимальной.

Экспериментальная количественная оценка степени напряженности (устойчивости) циклических систем была сделана на основе исследований теплот сгорания, являющихся мерой внутренней энергии соответствующих циклоалканов.

Результаты этих исследований показали, что теплота сгорания в расчете на одну группу СН₂ является наименьшей для циклогексана и не отличается от таковой в углеводородах нормального строения. Это свидетельствует об отсутствии напряжения в шестичленном цикле.

Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то наибольший избыток энергии в расчете на одну группу СН₂ по сравнению с циклогексаном имеют циклопропан (38,5 кДж/моль) и циклобутан (27,4 кДж/моль), что свидетельствует о наличии в этих циклах больших напряжений.

Небольшое напряжение имеется в циклопентане (5,4 кДж/моль), циклогептане (3,7 кДж/моль) и в циклах , содержащих С₈ – С₁₁ (4,2-5,8 кДж/моль).

Макроциклы с числом атомов углерода С₁₂ и более приближаются по своей устойчивости к циклогексану (0-1,7 кДж/моль).