Строение нитробензола
Нитрогруппа – один из наиболее сильных электроноакцепторов.
Это влияние осуществляется за счет отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект) и отрицательного мезомерного эфекта (-М-эффект – π,π-сопряжение).
Электронная плотность сильно смещена из бензольного кольца на нитрогруппу.
Все атомы в молекуле нитробензола находятся в состоянии sp2-гибридизации, углы близки к 1200, средняя длина углерод-углеродных связей близка к аналогичным связям в бензоле (0,139 нм), связи азот-кислород – 0,123 нм.
Электронное строение самой нитрогруппы описывается с помощью следующих граничных структур:
Обе связи N-Oв молекуле равнозначны.
Таким образом, мезоформула нитробензола имеет следующий вид:
Наиболее обеднены электронной плотностью орто- и пара-положения.
Нитрогруппа затрудняет реакции с электрофильными реагентами и ориентирует место вступления электрофила в мета-положение:
Нитрогруппа резко увеличивает реакционную способность нитроаренов по отношению к нуклеофильным реагентам и направляет их в орто- и пара-положения:
Химические свойства ароматических нитросоединений
Химические свойства нитроаренов обусловлены присутствием в молекулах нитрогруппы и бензольного ядра и их взаимным влиянием друг на друга.
Восстановление нитрогруппы
Одним из наиболее важных свойств нитрогруппы является ее способность восстанавливаться с образованием ароматических аминов.
Восстановление нитробензола в анилин было проведено впервые Н.Н. Зининым в 1842 году с помощью сульфида аммония.
Открытие этой реакции сыграло исключительную роль в развитии химической технологии, особенно в области синтеза красителей и медикаментов.
«Если бы Н.Н. Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, и тогда бы имя его осталось записанным золотыми буквами в истории химии» (Гофман).
Восстановление нитросоединений сильно зависит от рН-среды и применяемого восстановителя. В результате образуются различные промежуточные соединения, которые нашли широкое применение в органическом синтезе.
При восстановлении нитробензола в кислой среде (рН < 6) железными опилками, оловом или цинком через невыделяемые промежуточные соединения (нитрозобензол иN-фенилгидроксиламин) получают анилин:
При восстановлении нитробензола в нейтральной среде (рН =7) получают фенилгидроксиламин.
При восстановлении цинком в щелочной среде (рН > 8) промежуточными продуктами являются азоксибензол, азобензол, гидразобензол. Эти соединения образуются в результате конденсации возникающих на промежуточной стадии нитрозобензола иN-фенилгидроксиламина. В кислой среде подобная реакция не происходит.
В присутствии кислот происходит изомерзация гидразобензола в бензидин.
Такой переход известен под названием бензидиновой перегруппировки (Зинин Н.Н., 1845 г.)