Вопросы к зачету по электрохимии.

1. Основные понятия электрохимии

2. Электрохимические процессы

3. Электродный потенциал

4. Стандартный электродный потенциал

5. Уравнение Нернста

6. Электродвижущая сила (ЭДС)

7. Схема гальванического элемента (протекание процесса хорошо рассматривается на примере нитрата серебра AgNo3)

8. Электролиз (отличие от гальванического элемента, энергия Гиббса)

9. Законы электролиза

10. Электрохимическая коррозия

11. Растворы электролитов

12. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

13. Закон Генри

14. Закон действующих масс для разбавленных растворов

15. Полимерные растворы электролитов

16. Теория Аррениуса (теория электролитической диссоциации)

17. Закон Стокса

18. Закон Ома для растворов электролитов

19. Как рассчитать электропроводность элемента

20. Активность сильных электролитов

21. Способы определения активности электролитов

22. Типы электродов

23. Как рассчитать стандартный потенциал

1. Основные понятия Электрохимии:

Электрон - электрический проводник имеющий электронную проводимость находящийся в контакте с ионным проводником.

Ион – одноатомная или многоатомная электрически заряженная частица вещества, образующаяся в результате потери или соединения атомом в составе молекулы одного или нескольких электронов.

Анод – Электрод некоторого прибора присоединённый к положительному полюсу источника питания.

Катод – Электрод некоторого прибора присоединённый к отрицательному полюсу источника тока.

Стандартный Электродный потенциал – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.

Электропроводность – способность тела проводить электрический ток а также физическая величина, характеризующая эту способность и обратная электрическому сопротивлению.

Электролит – вещество которое проводит электрический ток в следствии диссоциации на ионы или движение ионов в кристаллических решётках твёрдых электролитов.

Электроосаждение – специальный метод получения различных покрытий на проводящей поверхности под воздействием электрического тока.

Гальванотехника – раздел прикладной электрохимии, описывающий физические и электрохимические процессы, происходящие про осаждении катионов металлов на каком либо виде катодов.

Гальванопластика - один из разделов гальванотехники Применяется для получения металлических копий предметов методами электролиза. Также могут называться металлические предметы полученные с помощью гальванических покрытий

Гальваностегия - электролитическое осаждение тонкого слоя металла на поверхности какого либо предмета, детали.

Электролиз – физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Электродиализ – процесс изменения концентрации электролита в растворе под действием электрического тока.

Импеданс – комплексное сопротивление.(Электрический импенданс – копмлексное сопротивление двуполюсника для гармонического сигнала.

Акустический импенданс – комплексное акустическое сопротивление среды)

Закон Фарадея – Масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод.(m=(Q/F)*(M/z)

Число Фарадея – фундаментальная физическая постоянная определяющая соотношение между электрохимическими и физическими веществами.(96485,33 КЛ*моль) (F=e*N_A)

Плотность тока – Векторная физическая величина, имеющая смысл силы тока, протекающего через элемент поверхности единичной площади.

Выход по току – Выраженное в процентах отношение количества фактически пропущенного через электролит заряда к теоритически необходимому для осуществления фактически наблюдаемого массопереноса.

Уравнения Тафеля – Взамимоотношение скорости электрохимической реакции и перенапряжения.

2)Электрохимические процессы – процессы взаимного превращения электрической формы энергии в химическу.

2 группы:

-Превращение химической энергии в электрическую(Гальвонический элемент)

-Превращение электрической энергии в химическую(Электролиз)

3)Электродный потенциал – разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.

4) Стандартный электродный потенциал – является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100кПА.

5 Уравнение Нернста

НEРНСТА УРАВНЕНИЕ, описывает зависимость равновесного потенциала электродаот термодинамич.активности(концентрации) потенциал-определяющих компонентов р-раэлектролита. Пусть на границе электрод-раствор в равновесных условиях протекает процесс

где А, В, ..., L, М, ...-реагенты, vA, vB, ..., vL, vM, ...-их стехиометрич. коэф., "-число электронов, участвующих в р-ции

Нернста уравнение впервые было получено В. Нернстом в 1888 для частного случая системы металлМ-ион Mz+ (z-зарядовое числоионовметаллав р-ре) в виде:

6 Электродвижущая сила (эдс)

Электродвижущая сила (ЭДС) — скалярная физическая величина, характеризующая работу сторонних сил, то есть любых сил неэлектрического происхождения, действующих в квазистационарных цепях постоянного или переменного тока. В замкнутом проводящем контуре ЭДС равна работе этих сил по перемещению единичного положительного заряда вдоль всего контура

По аналогии с напряжённостью электрического поля вводят понятие напряжённость сторонних сил , под которой понимают векторную физическую величину, равную отношению сторонней силы, действующей на пробный электрический заряд, к величине этого заряда. Тогда в замкнутом контуре ЭДС будет равна:

где — элемент контура.

7Схема гальванического элемента (протекание процесса хорошо рассматривается на примере нитрата серебра AgNo3)

8 Электролиз (отличие от гальванического элемента, энергия Гиббса)

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный]. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

гдеU — внутренняя энергия, P— давление,V — объём, T— абсолютная температура,S — энтропия.

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

9. Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

 ,

где       m – масса выделяющегося вещества, г;

            n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

            F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

            I – сила тока, А;

            t – время, с;

            M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то числоФарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 А·ч/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току: _.

10. Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

 В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие ватмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микро-, амакрогальванопара, и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * .Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисленияметалла. Образовавшиеся в процессе окисления ионы переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку .Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной икислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере. В этом случае железо будет анодом (E°= –0,44В), а медь – катодом (E°=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите:

А:  Fe – 2e → Fe²⁺      – окисление

К:  2 H⁺ + 2e → H₂↑  – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–)  Fe | HCl | Cu  (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А)  Fe – 2e → Fe²⁺                     – окисление

(К)  2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^–  – восстановление

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

А (–)  Fe | H₂O, O₂ | Cu  (+) К

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 Fe(OH)₃

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода. Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно .

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

11. Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH₃COOHH⁺ + CH₃COO^–

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации (α) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, еслиC=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества С_д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества α=0,001/0,1=0,01, или α=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄, HClO₃, HClO₄, KOH, а также хорошо растворимые соли: NaCl, KBr,NH₄NO₃ и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃, H₂SO₃, HNO₂, HClO, HCNO, NH₄OH и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита,диссоциирующего на два иона:

АВА⁺ + В^–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = αC;                   [AB] = C(1–α);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (α<<1), то закон разбавленияОствальда упрощается:

K=α²C;    .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^–H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,3·10^–7, K_II = 5,6·10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда K_I>K_II>K_III>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

12. ГИББСА - ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ - термо-динамич. соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией U иГелъмголъца энергией (свободной энергией) F или между энтальпией H и Гиббса энергией (свободной энтальпией) G:

где T - темп-pa, V - объём, P - давление. Установлены в 1875 Дж. У. Гиббсом, ур-ние (1) использовал Г. Гельмгольц (H. Helmholtz).

Ур-ние (1) следует из определения энергии Гельмгольца F=U-TS и выражения для энтропии , ур- ние (2)-из определения энергии Гиббса G=H-TS и выражения для энтропии Ур-ние (1) позволяет по энергии Гельмгольца F(T, V)найти внутр. энергию U(T, V)и, следовательно, теплоёмкость при пост. объёме. Ур-ние (2) позволяет по энергии Гиббса G(T, P)найти энтальпию H(T, P)и, следовательно, теплоёмкость при пост. давлении.

Макс. работа, к-рую может совершить система в тепловом контакте с окружающей средой , удовлетворяет Г. - Г. у..

Эта макс. работа за вычетом работы против сил давления P(V₂- V₁)(максимальная полезная работа) удовлетворяет Г. - Г. у. . (Различие между макс. работой и максимальной полезной работой существенно для газообразных систем.) Г. - Г. у. применяются в термодинамич. теории гальванич. элеменюв, использовались при установлении третьего начала термодинамики и его следствий.