Лекция 1 Гетероциклы
.pdf
Номенклатура
Нумерация начинается с гетероатома:
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
4 |
N |
N |
5 |
4 |
N |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
1 |
|
|
|
|
6 |
1 |
|
|
|
N |
||||||
|
|
N |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
пиридин; |
пиримидин; |
1,3,5-триазин; |
|
H |
|||||||||||||||||||
пиррол; |
|||||||||||||||||||||||
|
|
азин |
1,3-диазин |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
азол
N3
2 1
N
H
имидазол; 1,3-диазол
При наличии нескольких гетероатомовнумерацию
проводят в соответствии со старшинством: O S NH N.
11
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
( ) 3 |
|
|
4 ( ') |
|
3 |
|
|
4 |
3 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
( ) 2 |
5 |
|
2 |
|
5 |
|
5 |
|||||
|
|
|
( ') |
|
|
2 |
|
|
||||
|
O |
|
|
|
N |
S |
||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
||
|
|
|
|
H |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
фуран; |
|
|
|
тиофен; |
||||||||
|
|
пиррол; |
||||||||||
оксол |
|
|
|
|
азол |
|
тиол |
|||||
Радикалы:
O |
O |
N |
S |
||
|
|
|
|
-тиенил; |
|
-фурил; |
-фурил; |
H |
|||
2-тиенил |
|||||
2-фурил |
3-фурил |
|
|||
|
-пирил; |
12 |
|||
|
|
2-пирил |
|
||
Строение. Ароматические свойства.
( ) |
|
3 |
|
|
|
4 |
( ') 1. |
Плоское строение (sp2) р-АО – 2 електрона; |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
( ) |
2 |
.. |
|
|
5 ( ') |
2. |
Соответствие правилу Хюккеля: количество |
||
|
N |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
-электронов |
|
|
|
|
|
|
|
|
равно 4n+2, где n = 1 |
||
|
|
|
H |
|
|
|
|
||
пиррол; азол
3. -Избыточная система (на 5 атомов приходится 6 -
электронов). Общее -электронное облако.
13
Способы получения.
1. Синтез Паале-Кнорра (циклизация 1,4-дикарбонильных соединений)
|
H2C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
HC |
|
CH |
|||||
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R |
|
C |
|
C |
|
R |
|
|
|
R |
|
C |
|
C |
|
R |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
HO |
|
OH |
||||
H2SO4
- H2O R
O
R
NH3 |
|
R |
R |
N |
|
- H2O |
|
|
|
H |
|
P2S5
R
S
R
14
Способы получения.
2. Фуран – сухая перегонка слизевой кислоты
|
HO |
OH |
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
t |
H |
|
H |
|
|
|
|
HOOC |
O |
COOH |
||
|
OH HO COOH -3H2O |
||||
HOOC |
|
-CO2 |
|||
|
|
||||
|
слизевая кислота |
дегидрослизевая |
|||
|
кислота |
|
|||
|
|
t |
|
O |
COOH |
-CO |
O |
|
2 |
||
пирослизевая |
|
фуран |
|
кислота
15
Способы получения.
3. Пиррол – нагревание аммонийной соли янтарной кислоты
|
H2C |
|
|
CH2 |
|
t |
|
H2C |
|
CH2 |
|
t |
|
H C |
|
CH |
2 |
Zn |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
O |
|
C |
|
|
C |
|
O |
|
O |
|
C |
|
C |
|
|
O |
|
|
|
2 |
|
C |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
C |
|
O |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
-NH3 |
|
|
|
N |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
NH4+O O NH4+ - H2O |
|
H2N NH2 |
|
|
N |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
сукцинат аммония |
|
сукцинамид |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
сукцинимид |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
4. Тиофен – промышленный способ:
S H |
H |
H |
H S |
C |
C |
||
H |
C |
S C |
H |
H |
H |
H |
H |
|
|
S |
|
t 700oC
- 3H2S S
16
Химические свойства.
1.-Электроноизбыточные системы
2.Степень ароматичности зависит от природы гетероатома:
ЭНЕРГИЯ СОПРЯЖЕНИЯ
O |
N |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
130 КДж/моль 150 КДж/моль |
||||||
90 КДж/моль |
110 КДж/моль |
|||||||
электронная плотность в –положении плотность выше, чем в –положении, что определяет направленность протекания реакций SE.
17
Химические свойства.
1. Ацидофобность обусловлена присоединением протона к – углеродному атому цикла, что приводит к нарушению ароматичности кольца.
+ |
+ |
H |
|
H |
|
H |
H+ |
+ |
|
|
|||
N |
N |
H |
N |
H |
N |
+ |
H |
||||||
H |
H |
|
H |
|
H |
|
Реакции SE:
2. сульфирование
|
+ |
|
SO3H + |
N |
N |
N |
|
H |
SO3 |
H |
N |
пиридин |
|||
|
пиридинсульфотриоксид |
2-пирролсульфокислота |
|
+ H2SO4 |
|
SO3H |
+ H O |
S |
S |
2 |
|
|
полимеризация
18
Химические свойства.
3. нитрование:
(CH3CO)2O + HNO3 
|
|
|
|
O |
|||
+ |
O N |
||||||
|
|
|
|||||
C |
CH3 |
||||||
N |
2 |
O |
|
|
|||
H
ацетилнитрат
пиррол
|
|
O |
|
|
H3C |
|
C |
|
+ CH3COOH |
|
||||
|
|
O |
|
NO2 |
|
|
|
O
N
NO2 +H3C C OH H
2-нитропиррол уксусная кислота
19
Химические свойства.
4. ацилирование:
|
|
+ (CH3CO)2O |
SnCl4 |
|
O |
|
|
|
N |
||||
|
|
|
|
|||
|
N |
|
|
C + CH3COOH |
||
|
H |
|
|
H |
CH3 |
|
пиррол |
|
|
|
|||
|
|
|
|
2-ацетилпиррол |
||
|
|
+ (CH3CO)2O |
SnCl4 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
S |
|
|
|
S |
C + CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|||
тиофен |
|
|
|
|
CH3 |
||
|
|
|
|
|
2-ацетилтиофен |
||
20