10. Электролиз

Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор или расплав электролита положительно заряженные ионы перемещаются к катоду (отрицательному электроду), а отрицательно заряженные – к аноду (положительному электроду). Достигнув электродов, ионы разряжаются: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется; у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.

Например, при прохождении электрического тока через расплав MgCl₂катионы магния под действием электрического поля движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металла:

Mg²⁺+ 2ē =Mg

Анионы хлора перемещаются к аноду и окисляются на нем с образованием молекул газообразного хлора:

2С1^–– 2ē = С1₂

Суммарный процесс, протекающий при электролизе, выражается уравнением окислительно-восстановительной реакции:

Mg²⁺ + 2С1^–=Mg+ С1₂.

При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита в окислительно-восстановительном процессе принимают участие молекулы воды.

На катоде молекулы воды могут восстанавливаться:

2Н₂О + 2ē = Н₂+ 2ОН^– (= –0,41 В),

а на аноде – окисляться

2Н₂О – 4ē = 4Н⁺+ О₂(= +1,23 В).

Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется положением металла в ряду напряжений (табл. 8.1). На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем –0,41 В, то на катоде металл восстанавливаться не будет, а произойдет восстановление молекул воды. Эти металлы расположены в ряду напряжений отLiпоAl включительно. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (примерно от олова и после него). В случае ионов металлов, имеющих значения потенциала близкие к –0,41 В (Zn,Cr,Fe,Cd,Ni), в зависимости от концентрации электролита и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, а нередко и их совместный разряд.

На анодев первую очередь осуществляется окисление наиболее сильных восстановителей – ионов, имеющих меньшее значение электродного потенциала.

Различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.

Инертный анод(графит, уголь, платина) не претерпевает окисления в ходе электролиза. При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот (HNO₃,H₂SO₄,H₃PO₄) и их солей (нитраты, сульфаты, ортофосфаты и др.), а также фтороводорода и фторидов на нем происходит электрохимическое окисление воды.

Если анионы электролита бескислородны (Сl^–,Br^–,I^–,S^2–), то они и разряжаются на аноде в ходе электролиза. Например, 2 С1^–– 2ē = С1₂.

Активный анодизготовлен из материала, который при электролизе может окисляться по схеме: М⁰–nē =Mⁿ⁺.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов солей.

Электролиз раствора CuCl₂ с инертным анодом

В водном растворе хлорид меди (II) диссоциирует:CuС1₂=Cu²⁺+ 2С1^–. Стандартный электродный потенциал меди (II) (+0,337 В) существенно выше значения потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить разряд ионовCu²⁺и выделение металлической меди. На аноде будут окисляться хлорид-анионы.

Катод Cu²⁺, Н₂О АнодС1^–, Н₂О

Катодный процесс:Cu²⁺+ 2ē = СuАнодный процесс:2С1^–– 2ē = С1₂

Продукты электролиза – Сuи С1₂.

Электролиз раствора КNO₃ с инертным анодом

В водном растворе нитрат калия диссоциирует: КNO₃ = К⁺ +NO₃^–. Стандартный электродный потенциал калия (–2,924 В) значительно ниже значения потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому катионыК⁺ не будут восстанавливаться на катоде. Кислородсодержащие анионыNO₃^– не будут окисляться на аноде. В этом случае на катоде и на аноде восстанавливаются и окисляются молекулы воды. При этом в катодном пространстве будут накапливаться ионы ОН^-, образующие с ионами К⁺щелочь КОН. В анодном пространстве накапливаются ионы Н⁺, образующие с ионамиNO₃^– кислоту НNO₃.

Катод К⁺, Н₂О АнодNO₃^–, Н₂О.

На катоде: 2Н₂О + 2ē = Н₂+ 2ОН^– На аноде:2Н₂О – 4ē = 4Н⁺+ О₂

Продукты электролиза – Н₂ и О₂.

У катода: К⁺+ ОН^–= КОН У анода: Н⁺+NO₃^–=НNO₃

Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом

В водном растворе сульфат никеля диссоциирует: NiSO₄=Ni²⁺+SO₄^2–.

В этом случае окислению подвергается анод, а на катоде процесс протекает так же, как и при электролизе растворов с инертным анодом:

Катод Ni²⁺, Н₂О АнодSO₄^2–, Н₂О, Ni

Катодный процесс:Ni²⁺+ 2ē =Ni Анодный процесс:Ni– 2ē =Ni²⁺

Законы электролиза

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества. При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Первый и второй законы электролиза описываются объединенным уравнением: m , гдеQ=It

m– масса вещества, выделившегося на электроде (г),M_эк.– молярная масса эквивалентов вещества, выделившегося на электроде (г/моль);Q– количество электричества, прошедшее через электролит (Кл);I– сила тока (А),t– время электролиза (с).

Если на электродах выделяются газы, то можно воспользоваться формулой: V_газа

где V_(газа)– объем газа, выделившегося на электроде (л),V_{ЭК (газа)}– объем 1 моль эквивалентов газа, выделившего на электроде (л).

Выход по току – выраженное в процентах отношение массы вещества, фактически выделившегося на электроде, к теоретически вычисленному ее значению.