Окислительная деструкция поливинилового спирта йодной кислотой

Наиболее распространенный вариант окислительной деструкции полимеров – деструкция при окислении кислородом воздуха. В данной работе осуществляется другой вариант – частичная деструкция макромолекул поливинилового спирта под действием йодной кис- лоты. Как известно, йодная кислота расщепляет фрагменты, содержащие1,2-диольныегруппы; таким образом, макромолекулы поливинилового спирта расщепляютсятолько в местах соединения элементарных звеньев по типу «хвост к хвосту» (“tail to tail”):

Измеряя молекулярную массу полимера до и после деструкции, определяют содержание звеньев, соединенных по типу «хвост к хвосту».

Работу выполняют в следующем порядке:

1. В стакане емк. 250 мл растворяют 2г поливинилового спирта в 70 мл дистиллированной воды при небольшом нагревании и перемешивании стеклянной палочной. Раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на стеклянном фильтре в мерную колбу емк. 100 мл. Стакан споласкивают водой и фильтруют промывную воду в ту же колбу. Доводят объём водой до метки при 25 ^оС

2. Готовят раствор 1,7 г йодной кислоты (HIO₄∙ 2H₂O) в 45 мл дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу емк. 50 мл и доводят до метки водой при 25 ^оС.

3. В мерной колбе (пикнометре) емк. 10 мл смешивают 5 мл раствора йодной кислоты и 5 мл воды, фильтруют и измеряют время истечения этого раствора из вискозиметра Оствальда (диаметр капилляра 0,4 мм); это время обозначают как t₀

4. Аналогично смешивают 5 мл раствора поливинилового спирта с 5 мл воды и определяют время истечения этого раствора из того же вискозиметра (обозначают его как t)

5. Аналогично смешивают 5 мл раствора поливинилового спирта и 5 мл раствора йодной кислоты и определяют время истечения раствора из вискозиметра сначала сразу после смешения, а затем через короткие промежутки времени до получения постоянного результата. Это постоянное время определяют как t_a.

Далее проводят расчеты:

Удельная вязкость полимера до деструкции рассчитывается по формуле:

(η_уд)₁ = t – t₀ / t₀

Удельная вязкость полимера после деструкции рассчитывается по формуле:

(η_уд)₂ = t_а – t₀ / t₀

Характеристические вязкости того и другого полимера рассчитывают по формуле:

Молекулярные массы (М) того и другого полимера рассчитывают по уравнению Куна-Марка- Хаувинка, которое для поливинилового спирта имеет вид:

[η] = 0,3 · М^0,5

Содержание (Х) связей «хвост к хвосту» (в %) вычисляют по формуле:

Химические реакции высокомолекулярных соединений.

Большинство химических превращений высокомолекулярных соединений можно отнести к одной из четырех групп:

I. Полимераналогичные превращения

II. Реакции сшивания

III. Реакции деструкции

IV. Реакции концевых групп.

Полимераналогичные превращения – реакции, в процессе которых не меняется степень полимеризации и сохраняется структура основной цепи – все химические изменения происходят только в боковых группах, например, для карбоцепных полимеров по схеме:

Как правило, ввести в реакцию все боковые группы не удается, часть их остается непрореагировавшей, поэтому если ввести в реакцию гомополимер, образуется сополимер.

Такого рода реакции используются для получения поливинилового спирта (который нельзя получить из мономера) из винилацетата, в свою очередь из поливинилового спирта получают поливинилацетали (лабораторная работа – синтез поливинилформаля) и ряд других полимеров; полимераналогичные превращения используются для получения ионообменных смол и для иммобилизации ферментов.

Реакции сшивания – реакции, в ходе которых полимерные цепи связываются между собой ковалентными связями; в результате в большинстве случаев образуются пространственные полимеры. Широко известные примеры – вулканизация каучука, отверждение термореактивных полимеров при нагревании, холодное отверждение с использованием сшивающих реагентов, например, отверждение эпоксидных смол.

Реакции деструкции – реакции, в ходе которых происходит разрыв ковалентных связей в полимерных цепях, и цепи расщепляются на осколки. Деструкция может происходить при нагревании (термическая деструкция), ультрафиолетового облучения (фотохимическая деструкция), радиации (радиационная деструкция), механических воздействий (механо-химическая деструкция), кислорода воздуха (окислительная деструкция), химических реагентов, прежде всего гидролитических (гидролитическая деструкция).

Результатом деструкции может быть полный распад с образованием мономеров (лабораторная работа – деполимеризация полиметилметакрилата) или образование полимерных фрагментов. В последнем случае деструкция может быть неспецифической или специфической, когда образуются фрагменты строго определенного строения. Специфическая деструкция – один из важнейших элементов функционирования биополимеров (посттранскрипционный сплайсинг, перестройка генетических структур, кодирующих антитела, рестрикция ДНК и др.)

Реакции концевых групп – реакции, затрагивающие только концевые группы макромолекул, которые, как известно, отличаются от неконцевых. При этом может происходить: А. Модификация концевых групп. Подобные реакции используются при установлении первичной структуры биополимеров (модификация С- и N- концов пептидных цепей, радиоактивная «маркировка» ДНК в способе Максама-Гилберта и др.)

Б. Линейное сшивание цепей. Эти реакции используются для синтеза практически ценных блок-сополимеров. В организме такие процессы играют одну из ключевых ролей в важнейших генетических процессов – это многочисленные реакции, катализируемые лигазами

и другие процессы.