3Нссн бензол

(Синтез Н.Д. Зелинского, Б.А. Казанского, 1922 г.).

4. Реакции замещения (кислотные свойства).

Связь С–Н в ацетилене более полярна, чем в этилене и этане, т.к. увеличивается электроотрицательность атома углерода в состоянии sр-гибридизации. Этим объясняются кислотные свойства ацетилена (и его гомологов, имеющих в молекуле концевую тройную связь), проявляющиеся в способности давать металлические производные – ацетилениды:

НССН + 2[Аg(NН₃)₂]ОН_(р-р)  АgССАg + 4NН₃ + 2Н₂О.

    гидроксид диаммин-  ацетиленид

     серебра (аммиачный      серебра

  раствор оксида серебра) (серого цвета)

Ароматические углеводороды (арены)

Простейшим представителем аренов является бензол С₆Н₆. Он был открыт М. Фарадеем в 1825 г., а в 1845 г. А. Гофман выделил его из каменноугольной смолы.

Из многочисленных формул строения, предлагавшихся для бензола в 60-х годах XIX в., наиболее удачной оказалась формула А. Кекуле (1865 г.), согласно которой бензол представляет собой циклогексатриен-1,3,5 – шестичленный циклический углеводород с тремя сопряженными двойными связями:

Такая структура правильно отразила равноценность всех шести атомов водорода бензола и некоторые другие особенности этого вещества. Однако формула Кекуле не могла объяснить, почему бензол не обладает свойствами ненасыщенного углеводорода: не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия. Вместо этого при действии брома протекает реакция замещения водорода, характерная для насыщенных углеводородов, и образуется бромбензол С₆Н₅Br; при действии азотной кислоты водород замещается на нитрогруппу и образуется нитробензол С₆Н₅NО₂

Все же в определенных условиях возможны и реакции присоединения. При каталитическом гидрировании молекула бензола присоединяет шесть атомов водорода, образуя циклогексан:

При сильном освещении бензол присоединяет шесть атомов хлора, образуя гексахлорциклогексан С₆Н₆Сl₆.

Из приведенных примеров видно, что бензол может проявлять ненасыщенность, но в обычных условиях это свойство ослаблено.

Кроме того, реальная молекула бензола обладает меньшей энергией, чем если бы она представляла собой циклогексатриен, где электроны жестко закреплены в двойных и простых связях, т.е. бензол устойчивее.

Природа ароматического состояния

В молекуле бензола все связи С–С выровнены (длины всех связей 0,139 нм). Это плоская молекула, где 6 атомов углерода объединены в правильный шестиугольный цикл. Все атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sр²-гибридизации. Каждый из них образует три -связи (две С–С и одну С–Н) с углом между ними 120. Орбитали всех шести р-электронов перпендикулярны плоскости кольца и взаимно параллельны. Каждый из них взаимодействует с р-электронами соседних атомов углерода. Шесть р-электронов не локализованы в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют общую -систему – осуществляется круговое сопряжение. Электронная плотность в бензольном кольце распределена равномерно, т.е. ни простых, ни двойных связей в бензольном ядре нет, все связи одинаковы:

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией -электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

3. Замкнутая система сопряженных связей содержит 4n+2 -электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆.

Изомерия производных бензола

Однозамещенные бензолы изомеров не имеют, т.к. все атомы углерода в бензоле равноценны.

Двузамещенные бензолы существуют в виде трех изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно друг друга. Положение заместителей указывают при помощи приставок орто- (о-, рядом), мета- (м-, через один) и пара- (п-, напротив) или обозначают цифрами:

По три изомера имеют трех- и четырехзамещенные бензолы с одинаковыми заместителями:

Производные бензола, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода бензола насыщенными (алкильными) углеводородными радикалами, называют гомологами бензола. Общая формула таких углеводородов С_nН_2n–6. Углеводородными заместителями могут быть также ненасыщенные радикалы (алкенильные, алкинильные). В молекулах «бензоидных» углеводородов различают две части: бензольное ядро и боковую цепь. Изомерия этих соединений обусловлена строением радикалов, их составом и расположением.

Номенклатура производных бензола

Названия углеводородов ряда бензола составляют из названий радикалов с добавлением окончания «бензол». Для многих из них употребительны тривиальные названия. Примеры:

Общее название ароматических углеводородов – арены. Общее название ароматических радикалов – арилы. Примеры названий радикалов:

Способы получения

Для получения бензола и его гомологов используются нециклические и циклические углеводороды нефти.

1. Получение из нециклических углеводородов.

– Каталитическая дегидроциклизация – получение из алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6-ти атомов углерода в молекуле (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский):

Катализатором может служить платинированный уголь при 300С, а также оксиды хрома, молибдена, ванадия. Наиболее часто используют оксид хрома на оксиде алюминия при 500С и 3МПа.

– Полимеризация ацетилена и его гомологов (см. раздел «Химические свойства алкинов»).

2. Получение из циклических углеводородов.

– Каталитическое дегидрирование (Н. Д. Зелинский, 1911 г.; катализатор – палладиевая чернь, 300С):

В промышленности в качестве катализатора используют платину на оксиде алюминия; температура около 450С.

Химические свойства

Арены склонны к реакциям, в результате которых сохраняется ароматичность (-система), т.е. к реакциям замещения. В реакции, сопровождающиеся нарушением ароматичности, арены вступают только в жестких условиях. Это реакции окисления и присоединения.

Реакции замещения.

– Галогенирование. В обычных условиях с хлором и бромом бензол не взаимодействует. Реакция протекает в присутствии катализатора:

Чаще всего используют галогениды алюминия и железа: AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, FeBr₃.

– Нитрование. Действуют смесью концентрированных азотной и серной кислот:

Реакции присоединения к бензолу описаны выше.

Производные бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с наличием в их молекулах алкильных радикалов (или функциональных групп).

Взаимное влияние атомов в молекулах производных бензола

1. Реакции в боковой цепи (влияние ядра).

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген. Влияние бензольного ядра приводит к тому, что замещение облегчается и замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом:

      толуол          фенилхлорметан    фенилдихлорметан  фенилтрихлорметан

этилбензол 1-фенил-1-хлорэтан

Боковые цепи в гомологах бензола подвергаются окислению легче, чем соответствующие алканы, (например, при действии НNО₃, КМnО₄ и др.) и независимо от длины углеродной цепи окисляются в карбоксильную группу, что также обусловлено влиянием бензольного ядра (смещением к нему электронной плотности от углеводородных радикалов):

      бензойная кислота

Бензольное кольцо оказывает влияние и на поведение функциональных групп (–ОН, –NН₂ и др.), связанных с ним. Так, фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению со спиртами и взаимодействует с основаниями:

фенолят натрия

Это объясняется р--сопряжением неподеленной пары электронов атома О гидроксильной группы с -системой бензольного кольца, упрочнением связи С–О и большей поляризацией связи О–Н.

За счет р--сопряжения неподеленной электронной пары атома N аминогруппы с -системой бензольного кольца анилин является менее сильным основанием, чем амины жирного ряда:

2. Ориентация при замещении в бензольном ядре (влияние заместителей).

Вследствие равноценности всех атомов углерода в бензоле однозамещенные бензолы изомеров не имеют. При вступлении в молекулу второго заместителя могут образоваться три изомера – орто-, мета- или пара-.

Место вступления нового электрофильного заместителя (катиона или частицы, имеющей дефицит электронов) определяется природой уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя.

Все заместители по их ориентирующему действию при реакции замещения в бензольном ядре делят на две группы:

1. Заместители I рода – электронодонорные группы, подающие электроны в бензольное ядро, что приводит к увеличению и перераспределению электронной плотности в ядре так, что в орто- и пара-положениях наблюдается ее избыток (-). К заместителям I рода относят алкильные радикалы, гидроксильную, аминогруппы и т.п.:

толуол фенол анилин

Таким образом, заместители I рода активируют бензольное ядро, облегчая введение нового заместителя, и ориентируют последний в орто- и пара-положения.

Например, при нитровании толуола (атакующая частица – ион нитрония NО₂⁺) получаются орто- и (или) пара-изомеры:

2. Заместители II рода – электроноакцепторные группы, оттягивающие электронную плотность от ядра, что приводит к снижению и перераспределению электронной плотности в ядре так, что в орто- и пара-положениях наблюдается ее недостаток (+), а в мета-положениях она оказывается несколько повышенной. К заместителям II рода относятся нитро-, сульфо-, циано-, карбонильная и карбоксильная группы:

нитробензол бензойная кислота

Таким образом, заместители II рода затрудняют введение нового электрофильного заместителя, а вступающий заместитель направляется ими в мета-положение: