Производство малеинового ангидрида
Общая принципиальная схема производства малеинового ангидрида из любого вида сырья состоит из четырех стадий: подготовка и приготовление исходной смеси; каталитическое окисление исходной смеси кислородом воздуха; выделение малеинового ангидрида из контактных газов; очистка и дистилляция малеинового ангидрида-сырца.
Малеиновый ангидрид долгое время получали в качестве побочного продукта при производстве фталевого ангидрида при контактно-каталитическом окислении воздухом нафталина, фенантрена или о-ксилола в газовой фазе. Стоимость выделения малеинового ангидрида из отходящих газов с производства фталевого ангидрида составляет всего 1/3 от стоимости сырья при производстве малеинового ангидрида из бензола.
Первая промышленная установка для производства малеинового ангидрида окислением бензола в США была построена в 1933 г.
В 60-х годах фирмы Петротекс в США и Ай-Си-Ай в Англии осуществили промышленный процесс производства малеинового ангидрида из бутиленовой фракции. Но относительно низкие селективность и стабильность катализатора сделали на тот момент этот процесс нерентабельным. Вскоре эти установки были переведены на бензол.
В 1970 г. в Японии фирмой Mitsubishi запущена установка по производству малеинового ангидрида окислением фракции С4 на кипящем слое катализатора. Использование фракции С4 пиролиза в качестве сырья для производства малеинового ангидрида весьма рентабельно.
В 1970-х гг. непредельные углеводороды – 1-бутен, 2-бутен, их смеси с бутадиеном и бутан-бутиленовые фракции – нашли применение в качестве сырья для производства малеинового ангидрида. Особенно выгодным способ получения малеинового ангидрида из олефинов становится при использовании н-бутиленов, образующихся в процессе одностадийного дегидрирования – бутана в бутадиен. Как указывают, при рациональном использовании выделяемого изобутилена стоимость сырья на производство малеинового ангидрида снижается в 2 раза по сравнению со стоимостью бензола.
В настоящее время малеиновый ангидрид синтезируется двумя способами:
1. Парофазное каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадий-молибденовым катализатором.
При глубоком окислении бензола происходит деструкция ароматического кольца и образуется малеиновый ангидрид. Предполагается, что процесс окисления идет через образование промежуточного продукта – 1,4-бензохинона. Дальнейшее окисление малеинового ангидрида протекает сравнительно медленно, поэтому процесс ведут до почти полной конверсии бензола. Однако условия окисления значительно отличаются от условий окисления нафталина, так как бензол более устойчив к окислению. Вследствие жестких условий процесса выход малеинового ангидрида снижается по сравнению со фталевым ангидридом. Побочно образуются небольшие количества фенолов, альдегидов, карбоновых кислот.
Лучшим катализатором окисления бензола оказалась смесь V2O5 + MoO3, которую обычно наносят на широкопористый Al2О3. Катализатор часто модифицируют оксидами фосфора, титана, бора. Оптимальная область температур – 350-400º С, причем выход малеинового ангидрида, как правило, составляет 70-75 %.
В настоящее время самый распространенный метод – окисление бензола по процессу, разработанному фирмой Scientific Design Co в 1960 гг. (рисунок 6). Существует еще несколько вариантов процесса окисления бензола с целью получения малеинового ангидрида, разработанных различными фирмами. В основе технологических схем, используемых различными фирмами, лежит схема процесса фирмы Scientific Design. Различия между схемами имеются главным образом лишь на стадии улавливания и выделения малеинового ангидрида.
Рис. 6. Технологическая схема производства малеинового ангидрида:
1 – теплообменник; 2 – холодильник; 3 – котел-утилизатор; 4 – контактный аппарат; 5 – сепаратор; 6 – скруббер; 7 – дегидрататор; 8 – емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 – ректификационная колонна
Смесь бензола с воздухом подогревается контактными газами в теплообменнике 1 до 120-150° С и поступает в реактор 4 – аппарат, содержащий большое количество реакционных трубок, в которых находится катализатор. Окисление происходит при температуре 370-450° С. Оптимальными условиями процесса, при которых получается максимальный выход продукта, является концентрация бензола в исходной смеси 0,6-1,6 % (объемных) и объемная скорость 8000 час-1. Для отвода тепла реакции в межтрубном пространстве циркулируют расплавы нитрита натрия и нитрата калия. Нагретые соли, в свою очередь, отдают тепло воде, образуя пар высокого давления. Бензол в реакторе окисляется практически полностью.
Контактные газы, выходящие из реактора 4, поступают в теплообменник 1, затем в холодильник 2, в котором охлаждаются водой до 160-170° С, после чего направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. Затем газы через сепаратор 5 поступают в скруббер 6, в котором улавливается водой оставшийся малеиновый ангидрид и другие растворимые в воде продукты реакции; малеиновый ангидрид при этом растворяется в воде, образуя малеиновую кислоту. Выходящий газ выбрасывается в атмосферу. Полученный 40%-й раствор малеиновой кислоты проходит стадию дегидратации в аппарате 7 и вместе с малеиновым ангидридом, выделенным из сепаратора 5, подвергается химической очистке и вакуумной ректификации в колонне 9. Выход малеинового ангидрида составляет 68-72 %.
В настоящее время более совершенными считаются конвертеры с гранулированным катализатором в псевдоожиженном слое. В них эффективно работает весь катализатор, и создаются условия, позволяющие значительно легче отводить тепло и точнее поддерживать необходимую температуру. Это повышает выход продукта на стадии контактирования.
Конечной стадией производства малеинового ангидрида является промывка контактных газов водой. Освободиться от них можно методом каталитического или термического дожигания, аналогично очистке газов в производстве фталевого ангидрида. Для снижения потерь бензола с отходящими газами разработан метод улавливания непрореагировавшего бензола активированным углем.
Данный способ в настоящее время практически не используется в развитых странах. При этом 90 % производимого в Китае малеинового альдегида производится из бензола.
2. Парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадий-фосфорным катализатором.
2 CH3CH2CH2CH3 + 7 O2 → 2 C2H2(CO)2O + 8 H2O
По технологии фирм «Petrotex», «BASF» и «Bayer» малеиновый ангидрид получают окислением н-бутиленов, которые дешевле бензола и содержат то же число атомов углерода, что и малеиновй ангидрид.
Схема превращений такова:
Кроме того, образуются метилвинилкетон, продукты деструктивного окисления (ацетальдегид и уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, акролеин), а также СО2. Селективность этого процесса невелика – всего 50 %. Окисление проводят на неподвижном слое ванадийфосфорного катализатора с различными добавками: Li, Co, Nb, Cu и т.д. Процесс ведут при 440-500º С аналогично синтезу малеинового ангидрида из бензола, объемная скорость подачи газа 0,8-1,7 с–1. Расход бутиленов на 1 т малеинового ангидрида составляет 1,39 т.
Сырьем для процесса производства малеинового ангидрида из нефтяных непредельных газов С4 является бутиленовая фракция, полученная после первой ступени дегидрирования бутана и ректификации, содержащая до 90 % олефинов, состоящих из бутена-1, бутена-2 и дивинила.
Вместо бутиленов можно использовать их смеси с бутаном, изобутиленом или 1,3-бутадиеном. В качестве сырья можно применять углеводороды (например, пиперилен) и фурфурол. В разработку отечественного процесса из альтернативного сырья и в области совершенствования катализаторов большой вклад внесла Ю.Д. Кернос с сотрудниками (ВНИИНефтехим, Санкт-Петербург).
В США малеиновый альдегид производится исключительно из н-бутана, в Европе – на ¾. Этот метод экономически предпочтительней бензольного.
В процессе производства малеинового ангидрида парофазным каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха одной из основных проблем является выбор метода улавливания и выделения ангидрида из контактных газов. Сложность этой проблемы заключается в том, что выделение малеинового ангидрида должно проводиться из сильно разбавленного газового потока, где концентрация его составляет 20-40 г в 1 м3 газа. Для получения 1 т малеинового ангидрида нужно переработать 30-60 тыс. м3 контактных газов.
При промышленной реализации процесса могут быть использованы методы конденсации малеинового ангидрида из контактных газов в твердом или жидком виде, абсорбционный метод улавливания ангидрида водой или органическими растворителями, адсорбционный метод поглощения паров малеинового ангидрида твердыми адсорбентами и др. Все эти методы предлагаются в многочисленных патентах по выделению малеинового ангидрида из контактных газов.
После охлаждения реакционных газов примерно 50 % малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отделяется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощают водой, получая 40%-й раствор малеиновой кислоты. Раствор упаривают и дегидратируют кислоту в ангидрид термическим путем (отгонкой воды в тарельчатых или пленочных аппаратах, или отгонкой азеотропной смеси воды с о-ксилолом). Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректификации, отгоняя вначале легкий погон, а затем отделяя тяжелый остаток.
На некоторых промышленных установках применяется (с 1986 г.) непрерывный способ улавливания малеинового ангидрида из реакционных газов органическими растворителями. Сырой продукт очищают термохимической обработкой и ректификацией. Выход 72-75 % из бензола и 52-55 % из н-бутана. Расход бензола или н-бутана 1150-1200 кг на 1000 кг малеинового ангидрида.
Стадии выделения малеинового ангидрида из газов реакции в различных технологических схемах принципиально различаются. Выделение малеинового ангидрида в конденсаторах-намораживателях в твердом виде или в теплообменниках в жидком виде являются, с точки зрения коррозионной защиты, более благоприятным процессом, чем улавливание малеинового ангидрида водой в виде водного раствора малеиновой кислоты с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид.
Выделение малеинового ангидрида из контактных газов за счет его конденсации в твердом или жидком виде достигается охлаждением газового потока ниже точки росы по малеиновому ангидриду, последний будет при этом конденсироваться из потока. Количество выделяемого малеинового ангидрида зависит от концентрации его в газе и от температуры охлаждения. Термическая обработка раствора приводит к необратимой реакции изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую, скорость которой возрастает с увеличением температуры.
Выделение малеинового ангидрида в жидком виде осуществляется в теплообменниках при температуре выходящих газов 55-60º С; в твердом виде – в конденсаторах намораживания или десублиматорах при температуре выходящих газов 28º С; внутри аппаратов расположены оребренные трубы. Малеиновый ангидрид осаждается на поверхности труб, по которым циркулирует вода.
Экономичность выделения малеинового ангидрида из контактных газов методом конденсации зависит от его концентрации в газе.
При выделении малеинового ангидрида из контактных газов образуется сырец, содержащий до 5-6 % малеиновой кислоты. В промышленных условиях при выделении малеинового ангидрида из контактных газов чрезвычайно трудно избежать частичной конденсации водяных паров, а это приводит к гидратации ангидрида в кислоту. Для повышения эффективности метода рекомендуется предварительная осушка воздуха, подаваемого на окисление, или контактных газов.
Фирмой Монсанто для увеличения степени выделения малеинового ангидрида в твердом виде предлагается в горячие контактные газы вспрыскивать водный раствор малеиновой кислоты, полученной при водном улавливании остаточного малеинового ангидрида после стадии конденсации. При вспрыскивании 40 %-ого водного раствора малеиновой кислоты в газы, выходящие из контактного аппарата, происходит мгновенное выпаривание раствора и дегидратация малеиновой кислоты в ангидрид. Концентрация последнего в контактных газах увеличивается, и соответственно улучшаются условия его конденсации в аппаратах-намораживателях.
Процесс фирм Ruhr-Petrol и Lurgi включает элементы технологической схемы фирмы Scientific Design. Выделение малеинового ангидрида из газов реакции осуществляется в ребристых теплообменниках в твердом виде. Эти конденсаторы-намораживатели работают попеременно по циклу намораживание-выплавление. Улавливание несконденсировавшегося малеинового ангидрида проводится водой с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид. Ректификацию малеинового ангидрида ведут в колоннах периодического действия. В процессе предусмотрены улавливание в угольных адсорберах непрореагировавшего бензола с возвратом его на окисление, а также санитарная очистка отходящих газов промывкой щелочным раствором.
В технологической схеме фирмы Scientific Design предусматривается выделение малеинового ангидрида из газов реакции в конденсаторах, охлаждаемых маслом. Конденсаторы работают попеременно по циклу вымораживания и выплавления. Реакционный газ, выходящий из конденсаторов и содержащий около 10 % малеинового ангидрида от исходного, направляется на улавливание в колонну, орошаемую водой. Полученный водный раствор малеиновой кислоты подвергают дегидратации.
При этом рекомендуется упаривание 40%-ого раствора малеиновой кислоты проводить под вакуумом (53-103 Па) в двух-трех пленочных испарителях, так как при упаривании резко меняется объем перерабатываемого продукта. Дегидратацию расплава малеиновой кислоты проводят под вакуумом в роторно-пленочных аппаратах, а выделение малеинового ангидрида - в парциальных конденсаторах.
В различных технологических схемах производства малеинового ангидрида при любом методе извлечения малеинового ангидрида из реакционных газов ангидрид-сырец после термохимической обработки должен подвергнуться дистилляции с целью получения товарного продукта, соответствующего требованиям стандарта.