- •Часть 1 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
- •Глава 1 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 2 КИСЛОТНО - ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
- •Решение типовых задач
- •2.1. Молярная масса эквивалента при кислотно-основном титровании
- •2.2. Приготовление рабочих растворов. Расчет концентрации стандартных растворов
- •2.3. Расчет результатов титрования
- •2.3.1. Прямое титрование
- •2.3.2. Обратное титрование.
- •2.3.3. Титрование по замещению.
- •ЗАДАЧИ.
- •Глава 3 ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ ОСАЖДЕНИЯ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 4 КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
- •Решение типовых задач.
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.
- •5.1. Молярная масса эквивалента при окислительно-восстановительном титровании
- •5.2. Расчёт концентраций стандартных растворов
- •5.3. Расчёт результатов титрования
- •5.3.2. Обратное титрование
- •5.3.3. Титрование по замещению
- •ЗАДАЧИ.
- •Часть 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
- •Глава 6 ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Качественный спектральный анализ
- •Количественный анализ
- •Метод одного эталона
- •Метод постоянного графика
- •Фотометрия пламени
- •Глава 7 ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Метод добавок
- •Метод дифференциальной фотометрии
- •Определение смеси двух окрашенных веществ
- •Фотометрическое титрование
- •Количественный анализ по ИК-спектрам
- •Глава 8 НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 9 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 10 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 11 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •Глава 12 ЭЛЕКТРОЛИЗ. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
- •Решение типовых задач
- •ЗАДАЧИ
- •ОТВЕТЫ
- •Глава 1
- •Глава 2
- •Глава 5
- •Глава 6
- •Глава 7
- •Глава 8
- •Глава 9
- •Глава 10
- •Глава 11
- •Глава 12
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.
5.1. Молярная масса эквивалента при окислительно-восстановительном титровании
Эквивалент вещества, участвующего в окислительно-восстанови- тельной реакции, – это условная или реальная частица вещества, которая соответствует одному электрону в данной полуреакции.
Пример 1. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции:
5HAsO2 + 2MnO4- + 6H+ = 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 8H2O
Решение. Запишем уравнения полуреакций, соответствующих
превращениям окислителя: |
|
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O |
(5.1) |
и восстановителя: |
|
HAsO2 + 2H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e |
(5.2) |
Как можно видеть из уравнения (5.1), перманганат-ион восстанавливается до Mn2+, принимая 5 электронов. Следовательно, одному электрону соот-
ветствует частица 1/5MnO4- , |
т.е. fэкв.(MnO4-)=1/5. Молярная масса эквива- |
||||
лента окислителя равна: |
M(MnO− |
|
|
|
|
M(1/ 5MnO4− ) = |
) |
= |
118,936 |
= 23,787 . |
|
4 |
|
5 |
|||
|
5 |
|
|
|
Аналогично, из уравнения (5.2) следует, что одному электрону соответствует частица 1/2HАsO2, т.е. fэкв.(HAsO2) = 1/2. Молярная масса эквивалента восстановителя равна:
M(1/ 2HAsO2 ) = M(HAsO2 ) = |
107,928 |
= 53,964. |
2 |
2 |
|
Пример 2. Вычислить молярную массу эквивалента свинца при |
||
иодометрическом определении его по схеме: |
|
|
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 тв. |
|
(5.3) |
2PbCrO4 тв. + 2H+ = 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O |
(5.4) |
|
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O |
(5.5) |
|
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- |
|
(5.6) |
Решение. Реакции (5.3) и (5.4) не могут быть использованы для определения молярной массы эквивалента свинца, поскольку ни свинец, ни хром не изменяют степени окисления, т.е. эти процессы взаимодействия частиц не сопровождаются передачей электронов. Достаточно ин-
29
формативна реакция (5.5). Действительно, как видно из следующей полуреакции
Cr2O72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7H2O,
дихромат-ион восстанавливается до Cr3+, принимая шесть электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/6 (Cr2O72-), т.е. fэкв.(Cr2O72-) = 1/6. Учитывая стехиометрические коэффициенты для реакции (5.4), нужно записать, что одному моль PbCrO4 химически эквивалентна условная частица 1/3(Cr2O72-). Отсюда легко определить молярную мас-
су эквивалента свинца: |
|
|
M(1/ 3Pb) = M(Pb) = |
207,2 = 69,067 |
|
3 |
3 |
|
Пример 3. Вычислить молярную массу эквивалента алюминия при |
||
броматометрическом определении его по схеме: |
|
|
Al3+ + 3C9H6NOH + 3NH3 = Al(C9H6NO)3 ТВ. + 3NH4+ |
(5.7) |
|
Al(C9H6NO)3 ТВ + 3H+ = 3C9H6NOH + Al3+ |
(5.8) |
|
BrO3- + 5Br - +6H+ = 3Br2 + 3H2O |
|
(5.9) |
C9H6NOH + 2Br2 = C9H4Br2NOH + 2HBr |
|
(5.10) |
Решение. Как видно из уравнения (5.10), на 1 моль оксихинолина расходуется 2 моля Br2, т.е. 4 электрона (поскольку Br2 + 2e ® 2Br-); 1моль Al3+ [см. уравнение (5.7)] взаимодействует с 3 моль оксихинолина, следо-
вательно, на 1 моль AlOx3 приходится 3×4=12 электронов, т.е. fэкв.(Al) = 1/12. Отсюда молярная масса эквивалента алюминия равна:
M(1/12Al) = M(Al) = 26,9815 = 2,248. 12 12
5.2. Расчёт концентраций стандартных растворов
Пример 1. Навеску 0,2940 г K2Cr2O7 растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование иода, выделенного 25,00 мл полученного раствора из KI, израсходовали 20,00 мл раствора Na2S2O3. Рассчитать
TNa2S2O3 и TNa2S2O3 / Cr .
Решение. Запишем уравнения химических реакций, отражающих
сущность метода: |
|
Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O |
|
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- |
|
В точке эквивалентности |
|
n(1/6 K2Cr2O7) = n(1/2 I2) = n(Na2S2O3) |
(5.11) |
Из условий задачи следует, что число молей эквивалента K2Cr2O7, содержащееся в аликвоте анализируемого раствора, составит:
n(1/ 6K |
2Cr2O7 ) = |
mK 2Cr2O7 × Vn |
|
, |
(5.12) |
M(1/ 6K2Cr2O7 ) |
|
||||
|
|
× Vk |
|
30
а количество вещества Na2S2O3 равно:
n(Na2S2O3 ) = |
TNa S O |
|
× VNa S O |
|
(5.13) |
|||
2 |
2 |
3 |
2 |
2 |
3 |
|||
|
|
M(Na2S2O3 )
где M(1/6 K2Cr2O7) и M(Na2S2O3) – молярные массы эквивалента дихромата калия и тиосульфата натрия, соответственно.
Подставляя выражения (5.12) и (5.13) в уравнение (5.11), после несложных преобразований получаем:
TNa2S2O3 |
= |
mK Cr O |
7 |
× Vn × M(Na2S2O3 ) |
|
|
||
|
2 |
2 |
|
|
, |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
M(1/ 6K2Cr2O7 ) × Vk × VNa2S2O3 |
||||||
TNa 2S2O3 = |
0,2940 × |
25,00 × 158,10 = 0,005925 |
г/мл. |
|||||
|
49,03 × |
200,0 × 20,00 |
|
|
Зная титр раствора тиосульфата натрия, можно рассчитать титр раствора тиосульфата натрия по хрому:
|
|
TNa2S2O3 |
/ Cr = |
TNa S O |
3 |
× M(1/ 3Cr) |
. |
||
|
|
2 |
2 |
|
|||||
|
|
M(Na2S2O3 ) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
Подставляя численные значения, получаем: |
|
||||||||
TNa S O / Cr = 0,005925× 17,332 = 0,0006495г/мл. |
|||||||||
2 |
2 |
3 |
|
158,10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При титровании раствором тиосульфата ион S2O32- окисляется до S4O62-: |
|||||||||
|
|
|
2 S2O32- - 2e ® S4O62- |
|
|||||
Следовательно, на |
1 ион |
S2O32- |
расходуется 1 электрон, поэтому |
||||||
fэкв(Na2S2O3) = 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Согласно полуреакции: |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Cr2O72- + 14 H+ 6е = 2Cr3+ + 7H2O |
|||||||
на 1 ион Cr3+ приходится 3 электрона, в связи с этим fэкв(Cr3+) =1/3. |
|||||||||
Пример2. |
|
|
Установлено, что |
50,00 мл раствора йода по своей |
|||||
окисляющей способности эквивалентны |
|
29,47 мл раствора дихромата ка- |
лия с Т(K2Cr2O7/Fe) = 0,001876г/мл. Вычислить молярную концентрацию эквивалента обоих растворов.
Решение. Определим молярную массу эквивалента йода и дихромата калия; с этой целью запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям йода:
I2 +2 e ↔ 2I-
и дихромата калия:
Cr2O72- + 14Н+ + 6е ↔ 2 Cr3+ + 7Н2О
Как можно видеть, дихромат-ион восстанавливается до Cr3+, принимая шесть электронов. Следовательно, одному электрону соответствует части-
31
ца 1/6 (Cr2O72-), т.е. fэкв.(Cr2O72-) = 1/6. Аналогичным образом можно установить, что fэкв.( I2 )=1/2.
Следовательно, молярная масса эквивалента йода:
M(1/ 2I2 ) = |
M(I2 ) |
= |
253.809 |
= 126,9046 , |
|
2 |
|
2 |
|
а молярная масса эквивалента дихромата калия составляет:
M(1/ 6)K |
2 |
Cr O |
7 |
) = |
M(K2Cr2O7 ) |
= |
294,185 = 49,031. |
|
|||||||
|
2 |
6 |
|
6 |
|||
|
|
|
|
|
Согласно принципу эквивалентности число моль-эквивалентов раствора йода равно числу моль-эквивалентов раствора дихромата калия, т.е.
n(1/2I2) = n(1/6 K2Cr2O7).
Сучетом условий задачи число моль-эквивалентов раствора дихромата ка-
лия можно представить как:
n(1/ 6K2Cr2O7 ) = |
T(K2Cr2O7 / Fe) × |
V(K2Cr2O7 ) |
, |
|||
M(Fe) |
||||||
|
|
|
||||
а число моль-эквивалентов раствора иода выразится как: |
|
|||||
|
n(1/ 2I2 ) = c(1/ 2I2 ) × |
× V(I2 ) . |
|
|||
1000 |
|
|
||||
Окончательная формула принимает вид: |
|
|
||||
|
T(K2Cr2O7 / Fe) × V(K2Cr2O7 ) |
= с(1/ 2I2 ) × V(I2 ) . |
||||
|
M(Fe) |
1000 |
|
Теперь легко определить молярную концентрацию эквивалента раствора иода по соотношению:
с(1/ 2I2 ) = T(K2Cr2O7 / I2 ) × V(K2Cr2O7 ) × 1000 . M(Fe) × V(I2 )
Подставляя численные значения, получаем:
c(1/ 2I2 ) = 0,001876 × 29,47 × 1000 = 0,01980. 55.847 × 50,00
Вычислим молярную концентрацию эквивалента раствора дихромата калия по уравнению:
с(1/ 6K2Cr2O7 ) = T(K2Сr2O7 / Fe) × 1000
M(Fe)
Подставляя численные значения, получаем:
c(1/ 6K2Cr2O7 ) = 0,001876 × 1000 = 0,03359 55,847
32