Архив WinRAR / церий обзор рынка
.doc
ОБЗОР МИРОВОГО РЫНКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ВВЕДЕНИЕ
Положение редкоземельных металлов (РЗМ) в Периодической системе Д.И. Менделеева необычно, поскольку эти 15 химически подобных элементов с порядковыми номерами от 57 (лантан) до 71 (лютеций), называемые также лантаноидами, объединены в отдельной группе таблицы. В коммерческой практике к РЗМ относят еще два элемента, находящихся в таблице непосредственно над лантаном, — скандий (под номером 21) и иттрий (номер 39). РЗМ подразделяются на иттриевую [Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, (Y)] и лантаноидную (цериевую) [(La), Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu] группы.
Термин «редкие земли», введенный в конце XVIII столетия («землями» на жаргоне химиков тех лет называли тугоплавкие, нерастворимые в воде оксиды), является не совсем корректным, поскольку содержание этих металлов в земной коре колеблется от 60 ppm для церия до ~ 0,5 ppm для тулия и лютеция. Иными словами, почти все они встречаются в земной коре в большем количестве, чем серебро, а четыре наиболее распространенных элемента (иттрий, лантан, церий и неодим) — в более значительном объеме, чем свинец. Единственным по-настоящему редким в этой группе является прометий (порядковый номер 61), который радиоактивен с крайне малым периодом полураспада, и в природе его исчеза-юще мало.
Скандий — 21-й элемент Периодической системы, содержащийся в земной коре в количестве 22 ppm (т.е. его больше, чем свинца и ртути), — также относят к РЗМ, и он имеет ряд своих установившихся сфер применения [1, 2].
Значение РЗМ непрерывно растет благодаря их использованию во многих современных техноло-
гиях, в том числе в производстве каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, волоконной оптики, лазеров, кислородных сенсоров, люминофоров и сверхпроводников. Поэтому рынок РЗМ, являющийся самым молодым товарным рынком, бурно растет: с 1964 по 1997 г. он увеличился в 17 раз, а с 1997 по 2007 г. — в 20,5 раза [3–6]. Цель настоящего обзора состоит в попытке провести периодизацию развития мирового рынка РЗМ, описать его состояние за последние годы (как смешанных оксидов РЗМ, так и разделенных металлов) и оценить перспективы.
МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВЫЕ РЕСУРСЫ
Основными источниками РЗМ являются следующие минералы: бастнезит — [Се, La, (СО3)]F (со -держание оксидов РЗМ 70—75 %), монацит — (Ce, La, Nb)[PO]4 (55—60 %), лопарит — (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb)O3 (30—35 %), ксенотим — (Y, Eu, Gd …)PO4 (55— 60 %) и ионно-абсорбционные глины (10—20 %). По оценке USGS, в 2006 г. общие мировые запасы РЗМ (в пересчете на оксиды) составили 88 млн т. Однако в природе их руды распределены так, что в мире существует лишь небольшое число рентабельных для разработки месторождений.
Рис. 1 наглядно показывает, какие типы месторождений в ходе освоения сырьевых ресурсов играли ведущую роль в структуре добычи РЗМ. История промышленной добычи и получения РЗМ началась с конца XIX в. с разработок монацитовых песчаных отложений, включающих также кварц, рутил, оксид тория (IV). Несмотря на сравнительно низкое содержание РЗЭ, россыпи перерабатывались относитель-
В 1960-х годах наступила эпоха разработки бастнезитовых карбонатитов — продукта кристаллизации глубинных магм, содержащих фторкарбонаты РЗМ. К настоящему времени освоены 2 крупных месторождения кар-бонатитов — Mountain Pass (Калифорния, США) и Bayan Obo (КНР). В первом из них запасы полезных компонентов составляли несколько миллионов тонн, с 1966 г. их добычей занималась компания «Molycorp Inc.». С середины 1960-х до середины 1980-х годов это месторождение являлось основным источником редкоземельного сырья в мире. Состав РЗЭ в бастнезитовых концентратах из Mountain Pass приведен на рис. 2, а.
В начале 1980-х годов в Китае было открыто и освоено гигантское коренное бастнезитовое месторождение Bayan Obo, запасы в котором оценивались в 36 млн т оксидов РЗМ (при содержании 5—6 %), или 54 % всех мировых запасов, а прогнозные ресурсы — около 100 млн т. В настоящее время оно стало основным источником редкоземельного сырья в мире.
Таким образом, на современном этапе преобладающим источником РЗМ является бастнезит, на который приходится 80—90 % производимого в мире сырья, ему значительно уступают ксенотим, ион-но-абсорбционные глины и монацит. В последнее время добыча и переработка монацита существенно сократились ввиду того, что содержание тория и радия делает этот минерал радиоактивным.
Динамика добычи РЗМ по некоторым странам в период 1999—2006 гг. приведена в табл. 1.
Лантаноиды и иттрий
Китай. Добыча РЗМ в КНР началась в 1981 г. (было выпущено < 3 тыс. т оксидов РЗМ; их мировое производство составляло тогда 40 тыс. т/год), а теперь эта страна является их доминирующим мировым продуцентом, на долю которого в 2005—2006 гг. пришлось 120 тыс. т, или > 95 % всех выпущенных в мире РЗМ. Основные ресурсы в КНР сосредоточены в железониобий-редкоземельных месторождениях во Внутренней Монголии (Bayan Obo), бастнезито-вых — на севере и залежах ионно-абсорбционных руд на юге страны. Последние ценятся благодаря относительно высокой доле в их составе более тяжелых редкоземельных элементов (см. рис. 2, б). В Китае
C 1990 г. началась «китайская эпоха» в истории добычи РЗМ, длящаяся по настоящее время, и после 2002 г. (прекращение добычи в США) КНР безраздельно доминирует на мировом рынке среди производителей РЗМ [2—6].
Индия является вторым в мире производителем — в основном иттрия, который получают из монацита. Компания «Indian Rare Earth Ltd.» выпускает оксид иттрия (г. Aluva); «Kerala Minerals & Metals Ltd.» извлекает монацит из тяжелых минеральных песков в штатах Kerala, Taminland и Orissa.
США по-прежнему обладают большими запасами РЗМ. До 2002 г. эксплуатировалось одно из самых богатых месторождений цериевой группы — Mountain Pass. С 1990 им вместе с Bayan Obo обеспечивалось более 80 % мировой добычи редкоземельного сырья. В настоящее время месторождение законсервировано (в основном из-за экологических проблем, связанных с захоронением отходов, содержащих торий), а РЗМ производятся из складированных запасов бастнезита, ранее добытого из Mountain Pass, и импортных концентратов.
Россия. Запасы РЗМ учтены в рудах 14 месторождений, причем преобладающая их часть (60,2 %)
заключена в апатит-нефелиновых рудах Кольского полуострова, при переработке которых РЗМ не извлекаются. Остальные запасы относятся к лопари-товым рудам Ловозерского месторождения (14,2 %), редкоземельно-апатитовым рудам Селигдарского месторождения (Респ. Саха-Якутия) (22,8 %) и, как попутные компоненты, редкометалльным рудам Улуг-Танзекского и нефтеносным песчаникам Ярег-ского месторождений. Единственным источником сырья в настоящее время являются лопаритовые руды Ловозерского месторождения, которые содержат ~ 1 % оксидов РЗМ (а также 0,24 % пентаоксида ниобия и 0,018 % пентаоксида тантала). Получаемые из них концентраты содержат 30—31 % оксидов РЗМ, 7—8 % пентаоксида ниобия, 0,5—0,6 % пентаоксида тантала и 35—38 % диоксида титана. Редкоземельные металлы представлены в основном цериевой группой (97,7 %). Максимальный объем производства лопаритового концентрата ограничивается производственной мощностью Соликамского магниевого комбината (10—12 тыс. т/год).
С распадом СССР Россия практически лишилась источника сырья по иттрию и металлам иттриевой группы, добыча и производство которых были сосредоточены в Киргизии (Киргизский ГМК, месторождение Кутессай). Перспективная потребность России в РЗМ может быть удовлетворена за счет ввода нового предприятия на базе разведанных запасов Томторского месторождения (уч-к Буранный, Респ. Саха-Якутия), которое представлено корой выветривания карбонатитов. Его руды содержат в среднем 9—12 % оксидов РЗМ, т.е. являются их природным концентратом.
Австралия. Компания «Lynas Corporation Ltd.» добывает монацит. Но за последние 10 лет добы-
ча этого минерала сократилась более чем в 3,5 раза вследствие снижения качества руд. В Австралии имеется самое богатое на сегодня бастнезитовое месторождение Mount Weld, содержащее 16—23 % оксидов РЗМ в расчете на 1 млн т запасов. В настоящее время оно не разрабатывается, но подготавливается к освоению.
Прочие. В число других стран с крупными запасами РЗМ входят СНГ, Бразилия, Канада и ЮАР.
Скандий
Наиболее богатый скандием тортвейтит — один из редчайших минералов. Кроме того, Sc содержится в стерреттите, кольбектите и больците, которые встречаются немногим чаще. Однако в сотых и тысячных долях процента этот элемент присутствует в железных, урановых, оловянных и вольфрамовых рудах, а также в низкосортных углях. Ежегодно огромные количества Sc выносятся на поверхность земли попутно с другими добываемыми минералами (табл. 2).
Точных данных по мировому производству скандия не существует. Реально во всем мире его ежегодный выпуск, по-видимому, составляет несколько тонн [4, 12].
МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО
РЗМ-ПРОДУКТОВ
И ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ
Переработка концентратов. Для производства концентратов, содержащих 60—70 % смешанных оксидов РЗМ, добываемая руда обычно перерабатывается с использованием флотационной техно-
логии. Далее следуют первоначальный крекинг или выщелачивание, после которых растворы проходят несколько этапов сепарации. Из концентратов также могут быть получены промежуточные продукты, такие, как смешанные хлориды или фториды РЗМ, являющиеся основой для наиболее простой технологии разделения — экстракции из раствора. Ввиду сходства металлов разделение первоначально производится на подгруппы, а затем — на индивидуальные элементы.
Получение РЗМ осуществляют металлотерми-ческим восстановлением хлоридов или фторидов. В первом случае восстановителями могут служить натрий и кальций, во втором — только кальций. Так, легкоплавкие лантаноиды (La, Ce, Pr, Nd) получают восстановлением хлоридов или фторидов кальцием, тугоплавкие РЗМ (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y) — лишь из фторидов с применением кальцийтермическо-го восстановления в танталовых тиглях. Для таких индивидуальных РЗМ, как Sm, Eu, Yb, используют восстановление их оксидов лантаном с одновременной дистилляцией. Вначале осаждаются их окса-латы, которые обжигаются до получения оксидов. Высокая чистота последних достигается с помощью применения ионно-обменной технологии. Далее оксиды восстанавливают лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют большее давление пара, чем La. Рафинирование РЗМ проводят, как правило, методом дистилляции в вакууме.
Особенности рынка индивидуальных РЗМ. Соотношение концентраций отдельных РЗМ в различных рудах может в значительной степени варьироваться, причем оно не соответствует соотношению уровней коммерческого спроса на них. Это приводит к тому, что для получения требуемого количества более редких, но важных элементов приходится выпускать значительные объемы других более распространенных металлов.
Китай является основной страной, перерабатывающей руды РЗМ в различные виды РЗМ-про-дукции. Фирма «Inner Mongolia HEFA Rare Earth Science & Technоlogy Development C.» осуществляет эксплуатацию 5 предприятий возле Baotou с мощностью каждого свыше 10 т/год РЗМ. В число других крупных перерабатывающих компаний входят «Gansu Rare Earth Corp.», «Xmwei Group», «Yue Long Non-ferrous Metal», «Primet LLC». Фирма «Jiangym Jia Hua» выпускает средние и тяжелые элементы, а «Zibo Jia Hua» специализируется на производстве легких.
Доминирование Китая на рынке добычи и получения РЗМ привело к тому, что европейские, японские и другие производители идут по пути создания совместных с ним предприятий.
США — одна из лидирующих в мире стран по переработке руд РЗМ и выпуску разделенных рафинированных РЗМ. Сырье поставляется из Китая и Австралии. Производителями редкоземельных продуктов являются компании «Grace Division» и «Samotoku America Inc.».
Австралия. Фирма «Treibacher Industrie AG» выпускает разделенные РЗМ, мишметалл, а также оксиды и другие соединения РЗМ.
Франция. Компания «Rhodia Electronics and Ca-talyses» производит полный набор разделенных РЗМ-продуктов для каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов и владеет акциями китайских «Baotou Rhodia Rare Earth» и «Liyang Rhodia».
Япония. Фирмы «Shin-Etsu», «Santoku», «Showa Electronics», «Sumkin-Molycorp» выпускают широкий круг РЗМ-продуктов, в том числе РЗМ-магни-ты, «Nikki KK» совместно с китайской «Baotou Rare Earth» — цериевые сплавы, «Showa Denko» с «Inner Mongolia Baotou Steel Rare Earth Hi-Tech» (КНР) — неодим-железоборовые сплавы.
Канада. Компания «AMR Technologies» (совладелец и оператор «Jiangym Jia Hua» и «Zibo Jia Hua») в 2005 г. объявила о слиянии с «Magneqench Inc.» — ведущим производителем РЗМ-железоборовых магнитных сплавов. В 2000 г. канадская фирма «Inter Citic Mineral Technologies Inc» приобрела 80 % акций китайской компании «Langzhang Zhanghai Tech Mat Co. Ltd.» [4—12].
ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ РЗМ
Говоря о структуре мирового потребления РЗМ, необходимо отметить, что значительная часть этих материалов используется в виде относительно дешевых смешанных соединений. Большие количества РЗМ в виде смеси оксидов применяются в металлургической, стекольной и керамической отраслях промышленности. Около 25 % всех добытых неразделенных РЗМ идет на производство разделенных чистых металлов. Из индивидуальных РЗМ наиболее широко используются цериевые лантаноиды (Ce, Nd) и часть иттриевых (Sm, Eu, Gd, Tb). Объемы
26
годового предложения составляют от нескольких тонн для европия, тербия, лютеция до 1—5 тыс. т для церия, иттрия, лантана и неодима. Строго говоря, сектора рынка смешанных и разделенных РЗМ должны рассматриваться как независимые.
Лантаноиды
Отраслевая структура потребления РЗМ приведена на рис. 3, а основные сферы их применения — в табл. 3.
Полировка стекла и керамика. Практически все высококачественно отполированное стекло, включая зеркала и прецизионные линзы, подвергается обработке с помощью оксида церия. РЗМ также служат добавками к керамике, улучшающими ее свойства. Оксиды РЗМ используют в глазурях и эмалях, а также для окраски фарфора. Стекло, содержащее Ce, не тускнеет под действием радиации.
Металлургические добавки и сплавы. Широко применяется мишметалл, представляющий собой «природный сплав» наиболее распространенных редкоземельных металлов. Обычно он содержит ~ 50 % Ce, 30 % La, 15 % Nd и 5 % Pr и востребован в металлургии при очистке стали от свободного кислорода и серы (в форме устойчивых оксисульфидов), а также от примесей свинца и сурьмы. Мишметалл, сплавленный с железом и магнием, используется в производстве легких сплавов. Добавки РЗМ к сплавам алюминия и магния увеличивают их прочность при высоких температурах.
Катализаторы. Крупной сферой потребления РЗМ является производство различных видов катализаторов. Оксид церия необходим для улучшения характеристик каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей. Его присутствие способствует преобразованию оксида уг-
РЗМ используются для поддержания различных каталитических реакций углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности и производстве пластмасс. Церий и лантан применяются в FCC-катализаторах, содержащих цеолиты, в процессе переработки сырой нефти в нефтепродукты. РЗМ более устойчивы к таким катали-заторным ядам, как никель, ванадий и сера, поэтому катализаторы на их основе используются для удаления примесей серы из сырой нефти. Кроме того, РЗМ усиливают действие других про-
мышленных катализаторов, предназначенных для осуществления процессов окисления, обезвоживания, увлажнения и полимеризации.
Люминофоры. Важным рынком РЗМ является производство люминесцирующих материалов (или люминофоров), в которых редкоземельные элементы могут включаться в основную матрицу вещества или являться центрами возбуждения. Электронная структура атомов РЗЭ обеспечивает их особую эффективность при высокоэнергетическом возбуждении с помощью гамма-, рентгеновского, катодного (электроны) или ультрафиолетового излучений с целью получения узкополосного люминесцентного свечения в видимой области спектра.
В телевизионных электронно-лучевых трубках оксисульфид иттрия, активированный трехвалентным европием (Y2O2S : Eu3+), является стандартным
красным люминофором, заменившим ранее применявшийся ZnS : Ag. В число других люминофоров для электронно-лучевых трубок входят Gd2O2S : Tb3+ и Y3Al5O12 : Ce3+.
В новом поколении «трехполосных» флуоресцентных ламп используются три люминофора для преобразования ультрафиолетовых лучей в красное, зеленое и синее свечения. Их сложение в результате формирует «белое» излучение. Двухвалентный Eu-центр дает синее свечение, Се- и Tb-центры — зеленое, а трехвалентный Eu-центр — красное. Аналогично этому в плоских плазменных панелях и экранах с автоэлектронной эмиссией применяются люминофоры на основе РЗЭ, которые создают «белые» светодиоды.
В медицинской рентгенографии с помощью люминофоров на основе РЗМ рентгеновские лучи преобразуются в синее или зеленое излучение, к которому фотоэмульсия более чувствительна.
Магниты. Применение РЗМ привело к революционным преобразованиям в данной отрасли. Мощные магниты на основе Sm—Co были разработаны в середине 1960-х годов, при этом использовались сплавы SmCo5 и Sm2Con. Позже самарий был частично заменен другими редкоземельными элементами. Еще более мощные твердые магниты были введены в употребление в 1984 г. и основывались на Nd—Fe—B-сплаве. Они обладают вдвое большей магнитной силой, чем Sm—Co-продукты, и имеют высокую устойчивость к размагничиванию. Спрос на магниты растет, и в 2005 г. их мировые отгрузки превысили 40 тыс. т на сумму 3,7 млрд долл.
Прочее. К другим сферам потребления РЗМ относится, в частности, производство перезаряжаемых La—Ni-гидридных аккумуляторных батарей, обычно называемых никель-металл-гидридными. Благодаря своим более высоким характеристикам и экологическим преимуществам они постепенно вытесняют из употребления Ni—Cd-батареи.
Кроме того, РЗМ используются в пигментах (красные, оранжевые, коричневые) для пластмасс, а также красках на основе церия и лантана, которые разработаны в качестве альтернативы красителям, содержащим тяжелые металлы (кадмий).
Оптоволоконные кабели передают сигналы на большие расстояния, поскольку они имеют периодически расположенные участки волокна (легированного эрбием), действующие как лазерный усилитель.
Прометий-147 применяется в миниатюрных атомных батарейках. Они способны давать энергию
в течение нескольких лет. В такой батарейке происходит двукратное преобразование энергии: сначала излучение прометия заставляет светиться люми-несцирующий состав (фосфор), а затем эта световая энергия преобразуется в электрическую в кремниевом фотоэлементе. Оксид прометия-147 (Pr2O3) в количестве 5 мг смешивается с тонко измельченным фосфором, который поглощает β-излучение и превращает его энергию в красный или инфракрасный поток [9—16].
Иттрий
Введение незначительных количеств иттрия в сталь делает ее структуру мелкозернистой, улучшает механические, электрические и магнитные свойства. Если немного (сотые доли процента) иттрия добавить в чугун, твердость его возрастет вдвое, а износостойкость — в 4 раза. Такой чугун по прочностным характеристикам приближается к стали, переносит высокие температуры. Иттрий повышает жаропрочность сплавов на основе Ni, Cr, Fe, Mo, увеличивает пластичность тугоплавких металлов — V, Ta, W и сплавов на их основе, упрочняет Ti-, Cu-, Mg- и Al-сплавы. Из легкого Mg—9%Y-сплава, обладающего высокой коррозионной стойкостью, изготавливают различные детали и узлы летательных аппаратов.
Иттрий-алюминиевые гранаты (Y3Al5O12, или YAG) являются синтетическими кристаллами, которые широко используются в качестве активной лазерной среды в твердотельных лазерах. Для получения лазерного излучения с заданной длиной волны они легируются, как правило, путем введения неодима.
Скандий
Наиболее емкими по востребованности скандия являются Al—Sc-сплавы для аэрокосмической промышленности и спортивной экипировки (мотоциклы, бейсбольные биты и т.п.). В сплаве с алюминием скандий обеспечивает дополнительные прочность и ковкость (предел прочности на разрыв у чистого скандия ~ 400 МПа, или 40 кг/мм, а у титана — 250÷350 МПа). Такие материалы характеризуются более мелкой зернистостью, повышенными прочностью и сопротивляемостью к образованию трещин при нагревании сварных швов. Использование скандиевых сплавов в авиации и ракетостроении резко увеличивает надежность эксплуати-
руемых систем. В СССР их сплавы впервые стали применять в деталях МИГ-29.
Скандий используется для получения сверхтвердых материалов. Так, например, легирование карбида титана карбидом скандия делает этот новый сплав четвертым по твердости после алмаза (~ 98,7÷ ÷120 ГПа). И н т ересн ы ком пози ц и и ск а н д и я с бери л-лием, обладающие уникальными характеристиками по прочности и жаростойкости. Бериллид скандия обладает благоприятным сочетанием плотности, прочности и высокой температуры плавления, превосходя в этом отношении сплавы на основе титана и композиционные материалы (в том числе ряд материалов на основе нитей углерода и бора).
В атомной промышленности применяется гидрид скандия — замедлитель нейтронов в нейтронных генераторах [4—8].
ЦЕНЫ НА РЗМ
На рис. 4 приведено соотношение цен для различных РЗМ — в виде оксидов и в металлической форме, сложившееся после 2000 г.
Баланс спроса и предложения на мировом рынке РЗМ всегда был достаточно неустойчив. После быстрого увеличения спроса в 1980-е годы со стороны развитых стран в 1991—1993 гг. он несколько снизился. На рынок РЗМ в тот момент оказали влияние, во-первых, огромный рост их производства в Китае и, во-вторых, наличие крупных запасов в странах
бывшего СССР. Предложение начало превышать спрос, и избыток поставок привел к тому, что цены на редкоземельные металлы значительно уменьшились. В 1995 г. вновь возникла напряженность с поставками РЗМ-продукции, вызванная дальнейшим ростом спроса, что привело к некоторому ускорению темпов подъема цен. Однако в 1996 г. Китай увеличил добычу, и вновь цены упали.
К 2000 г. еще раз ярко проявилась фундаментальная особенность рынка РЗМ, о которой говорилось выше: если производитель следует текущим требованиям рынка на определенный элемент, то остальные РЗЭ остаются невостребованными, потому что добыча всего набора металлов осуществляется одновременно.
Общий выпуск РЗМ с 1990 по 2000 г. увеличился с 33 до 81 тыс. т, или в 2,45 раза, в то время как спрос со стороны производителей Nd—B-магнитов на оксиды неодима и диспрозия вырос за этот же период в 9—10 раз. В 2000 г. спрос на неодим достиг пика, что вызвало резкий рост его производства в Китае в металлической форме и в виде оксида; одновременно это привело к значительным избыточным поставкам других редкоземельных металлов, а следовательно, снижению их цен.
В марте—апреле 2000 г. китайским правительством с целью улучшения ситуации на мировом рынке РЗМ были предприняты меры по ограничению их добычи, сокращению экспорта, лишению ряда нерентабельных предприятий правительственной
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В среднесрочной перспективе ситуация на рынке РЗМ выглядит благоприятной, и маловероятно, что возникнет нехватка сырья при столь впечатляющих объемах производства в Китае и складированных запасах в США. Значительный рост цен на РЗМ не ожидается, поскольку предложение товара пока