Экзаменационные вопросы

По дисциплине « Атомное строение фаз»

1. Приведите основные положения теории Джонса-Конобеевского для оценки электронной концентрации в твердых растворах. Рассчитайте максимальную концентрацию электронов (N, эл/яч и n, эл/ат) в кристалле с ГЦК (ОЦК, примитивной кубической) решеткой.

Поверхность Ферми имеет сферическую форму и по мере увеличения числа электронов N в данном объёме v, её диаметр растет и она начинает приближаться к границе I зоны Бриллюэна. Максимальная электронная концентрация соответствует моменту касания поверхности Ферми с границей I зоны Бриллюэна. =>(при рассмотренииодной элементарной ячейки,v=a3)

Примитивная (100) - N=1,05 эл/яч; n=1 ат/яч; e/a=1,05 эл/ат;

ГЦК (111) N=5,45 эл/яч; n=4 ат/яч; e/a=1,36 эл/ат;f

ОЦК (110) N=2,96 эл/яч; n=2 ат/яч; e/a=1,48 эл/ат.

2. Получите выражение для внутренней энергии бинарного твердого раствора в приближении регулярного раствора. Опишите допущения приближения регулярного раствора. Введите понятие энергии смешения, укажите возможности определения знака и величины энергии смешения.

Допущения приближения регулярного раствора: энергия парного взаимодействия одноименных атомов в тв. р-ре та же, что и в чистом компоненте, UAB не зависит от состава. Пусть Z- координационное число, тогда сZ – число атомов А в координационной сфере. Число пар А-А равно (NA.cZ)/2=с2NZ/2 где коэффициент 2 учитывает то, что взаимодействие одних и тех же атомов учитывается дважды

Аналогично, число пар В-В равно NB(1-c)Z/2= (1-c)2NZ/2, а число пар А-В равно NA(1-c)Z. Пренебрегая изменением кинетической энергии (энергией тепловых колебаний атомов), получим выражение для внутренней энергии твердого раствора U=[c2NZ/2]uAA+[(1-c)2NZ/2]uBB+c(1-c)NzuAB= =(NZ/2)[c2uAA++(1-c)2uBB+2c(1-c)uAB]. Введем понятие энергии смешения . Из этого видно, что U=(NZ/2)[cuAA+(1-c)uBB+2c(1-c)u]. u  0, если на диаграмме состояния имеются: 1) неограниченные твердые растворы; 2) упорядоченные твердые растворы; 3) промежуточные фазы. Du >0 соответствует: 1) расслоению твердого раствора; 2) формированию раствора с ограниченной растворимостью (но без промежуточных фаз).

3. Укажите приближения в анализе упорядочения по Горскому-Брэггу-Вильямсу, объясните ход вывода выражения для изменения свободной энергии при разупорядочении эквиатомного сплава АВ, упорядоченного по типу В2, и проанализируйте его (дайте графическую интерперетацию):

F()=(Nu₀/8)(1-²)+ (1/2)kNT[(1+)ln(1+) + (1)ln(1)  2ln2]

Процесс протекает как фазовый переход II рода. Будем учитывать взаимодействие лишь ближайших атомов (в пределах одной координационной сферы).

Тогда для двух атомов А и В энергия взаимодействия Uуп= zuAB+ (z-1)uAB =(2z-1)uAB. Поменяем атомы А и В местами. Тогда энергия взаимодействия этих двух атомов с соседями равна Uразуп= (z-1)(uaa+uBB)+uAB. Общее изменение потенциальной энергии решетки при сдвиге 1 атома из своей подрешетки А в чужую подрешетку В, т.е. при разупорядочении U= Uразуп - Uуп=2(z-1)= 2(z-1) u, где u – энергия смешения для атомов системы А-В. Т.к. z>>1, то можно считать, что U= 2zu. Назовем эту величину энергией упорядочения и обозначим через u0 (т.е. u0= 2zu). Рассчитаем изменение энергии решетки, если число атомов A, сдвинувшихся из «своих» позиций, равно dN’A. Если  - степень дальнего порядка в конечном состоянии, то dU=u0dN’А.

Для упорядочивающихся сплавов стехиометрического состава можно ввести s=(N_A-2N’_A)/N_A

dU=u₀sdN’_A= (-N_Au₀σdσ)/2

DU(s)=U(s)–U(s=1) =

Для того, чтобы разупорядочение шло произвольно необходимо, чтобы DU<0, т.е. u0= -2zDu<0 или Du>0. В противном случае для проведения разупорядочения надо затрачивать энергию DU>0

S= (- kN/2)[(1+σ)ln(1+σ)+ (1-σ)ln(1-σ)-2ln2]

△S(σ)=S(σ)-S(σ=1)= (- kN/2)[(1+σ)ln(1+σ)+ (1-σ)ln(1-σ)-2ln2]

△F(σ)=△U(σ)-T△S(σ)=(Nu₀/8)(1-σ²)+ (- kTN/2)[(1+σ)ln(1+σ)+ (1-σ)ln(1-σ)-2ln2]

Если u00, т.е. u>0, то изменение свободной энергии в зависимости от величины  и температуры (Т2 >T1) показано на рис.1.28. Видно, что максимальное снижение свободной энергии соответствует переходу в состояние с =0, т.е. полному разупорядочению. Таким образом при u>0 самопроизвольное упорядочение невозможно.

П ри u0>0, т.е. u<0 видно, что при Т=0 К для всех <1 изменение свободной энергии F>0, т.е. в этих условиях процесс разупорядочения не идет и сохраняется полный порядок. С повышением температуры ( Т2>T1>0 K) из-за действия энтропийного фактора кривая F() изменяется: на ней появляется минимум, который соответствует состоянию с «равновесным» значением величины . Однако при очень высокой температуре (Т*) максимальное снижение F происходит при переходе из упорядоченного состояния в полностью разупорядоченное (=0).

4. Определите содержание компонентов в твердом растворе Al в Ni. если его период решетки составляет а= 3.601 А *

Ni и Al - ГЦК. Компоненты изоморфны. aтв.р.= aNicNi + aAlcAl или aтв.р.= aNi + acAl a=аAl-аNi

aNi = 3,520 Å, aAl = 4,050 Å -периоды решетки Ni(растворитель) и Al(растворяемый элемент) соответственно.

cNi , cAl – атомные доли компонентов.

5. Запишите аналитические выражения для зависимостей числа атомов в элементарной ячейке твердого раствора замещения В в А (n, n_А, n_B) и периода решетки а от концентрации растворяемого элемента В. Опишите входящие в эти выражения символы

nA=cAn, nB=cBn, cA+cB=1 и nA + nB = n; aтв.р.= aAcA+aBcB или aтв.р.= aA + acB; a=аВ-аА; где nA, nB и n - число атомов типа А и В и общее число атомов в элементарной ячейке; aA и aB - периоды решетки растворителя А и растворяемого элемента В; сA и cB - атомные доли компонентов.

6. Запишите аналитические выражения для зависимостей числа атомов в элементарной ячейке твердого раствора внедрения В в А (n, n_А, n_B) и периода решетки а от концентрации растворяемого элемента В. Опишите входящие в эти выражения символы.

nA=cAn=Const, nB=cBn, cA+cB=1 и nA + nB = n; атв.р.= аA + cB ( 0) где nA, nB и n - число атомов типа А и В и общее число атомов в элементарной ячейке; Коэффициент  устанавливается эмпирически. где aA - период решетки растворителя; сA и cB - атомные доли компонентов.

7. Приведите графическую зависимость числа атомов в элементарной ячейке твердого раствора вычитания В в А (n, n_А, n_B) и периода решетки а от концентрации растворяемого элемента В. Опишите входящие в эти выражения символы

Период решетки убывает с ростом концентрации B (по закону Вегарда атв.р.=а0–qcB*(q0))

а0 - период решетки соединения стехиометрического состава

cB* - избыток элемента B, растворяющегося по типу вычитания

q – коэффициент, устанавливается эмпирически.

8. Исходя из известных характеристик компонентов бинарной системы Сu-Zn (положение в таблице Менделеева, атомный радиус, электроотрицательность, кристаллическая структура) обсудить возможность образования твердых растворов на основе компонентов, спрогнозировать протяженность концентрационных областей и тип твердого раствора.*

9. Опишите основные сверхструктуры на основе ГЦК решетки. Определите возможность фазового перехода II рода при образовании упорядоченного твердого раствора типа Cu₃Au на основе ГЦК решетки (ответ должен включать аргументацию). *

В сверхструктуре типа Cu3Au атомы Au размещаются в вершинах элементарной ячейки, а атомы Cu – в центре ее граней. Символ Пирсона – сР4 или L1₂. Такой тип упорядочения наблюдается в сплавах Cu₃Pd, Fe₃Pt, Pt₃Fe, Ni₃Al и др. В сверхструктурах типа CuAu атомы компонентов заполняют чередующиеся атомные плоскости(001). Символ Пирсона – tP2, L1₀. Такой тип упорядочения наблюдается в FePt, CoPt, NiPt, FePd и др. с/а = 1,32 (в тетраганальной системе координат) или с/а = 0,94 (в кубической). Период решетки соединения CuAu с_сс = а0 (а0 – период решетки “вырожденной” структуры), а период а_сс=а₀/2^1/2.В сверхструктуре типа CuPt атомы компонентов размещаются в чередующихся плоскостях типа (111). Символ Пирсона L1_1. Образуется в системе Hg-In. Согласно теории Хачатуряна, на основе ГЦК решетки следует ожидать 7 сверхструктур замещения и 7 сверхструктур внедрения.

ФП II рода невозможен, если из векторов звезды, связанных с упорядочением, можно выбрать три таких, что их сумма равна 0 или вектору обратной решетки неупорядоченной фазы. В случае сверхструктуры Cu3Au векторами звезды могут быть 100, 010, 001. Сумма векторов звезды равна 111, а такой вектор имелся в обратной решетке неупорядоченной фазы. Поэтому в данном случае ФП II рода невозможен.

10. Выбрать звезду векторов обратной решетки и определить возможность фазового перехода II рода при упорядочении по типа CuPt*

Правило звезды: Фазовый переход II рода невозможен, если из векторов звезды, связанных с упорядочением, можно выбрать три таких (не обязательно различных), что их сумма равна 0 или вектору обратной решетки неупорядоченной фазы. Вектора звезды: 1) ГЦК (А1) CuAu [100][010][001] ФП 2 рода невозможен, CuPt [1/2 1/2 1/2][-1/2 1/2 1/2] возможен, Cu3Au [100][010][001] невозможен; 2) ОЦК (А2) CuZn или CzCl [100] возможен, Fe3Al [1/2 1/2 1/2][-1/2 -1/2 -1/2] возможен, NaTl [1/2 1/2 1/2][-1/2 -1/2 -1/2]; ОЦК (А2) Сu2MnAl

11. Определить атомные объемы (V_ат) для Fe в модификации  и , используя значения периодов решетки. Обсудить полученные значения.*

Vaт = 4/3πr3*η где η – коэффициент заполнения (ГЦК – 0,74; ОЦК – 0,68)

12. Указать знак энергии смешения Au-Ni по виду диаграммы состояния*

13. Указать знак энергии смешения Fe-Mo по виду диаграммы состояния*

14. На схеме диаграммы фазового равновесия показать для сверхструктуры типа АВ реакцию упорядочения, имея в виду принципиальную возможность фазового перехода второго рода и область концентраций, включающих наряду со сплавами, близкими к стехиометрическому составу, сплавы существенно нестехиометрические

15. Опишите два основных типа химического ближнего порядка в металлических системах, условия их образования и способы исследования. Приведите схематически температурную зависимости степени дальнего и ближнего порядка для случая u<0.

Параметры БП могут быть найдены с помощью дифракционных (рентгенографических, нейтронографических) исследований диффузного рассеяния. БП типа упорядочения: если α1<0, т.е. в 1-й координационной сфере преимущественно размещаются «чужие» атомы. БП типа расслоения: если α1>0, т.е. в 1-й координационной сфере преимущественно размещаются «свои» атомы. Первому способствует отрицательная энергия смешения элементов. А БП типа расслоения следует ожидать при положительной энергии смешения элементов. При этом большое различие атомных радиусов компонентов может вызвать формирование БП типа упорядочения, несмотря на u>0.

16. Указать приближения в анализе упорядочения по Горскому-Брэггу-Вильямсу, объяснить ход вывода выражения для изменения внутренней энергии при разупорядочении эквиатомного сплава АВ, упорядоченного по типу В2, и проанализировать его:

U()=(Nu₀/8)(1-²)

Показать графически зависимости  и с_р от температуры (в случае фазового превращения II рода)..

17. Приведите схематически зависимость степени дальнего порядка от температуры в случае упорядочения, протекающего как фазовый переход I и II рода. В чем отличия атомного механизма упорядочения, протекающего, соответственно, как фазовый переход I и II рода?

ФП I рода протекает путем зарождения зародышей и их роста.

ФП II рода происходит во всем объеме (без образования зародышей).

График.

18. Опишите фазы, образование которых определяется фактором электронной концентрации. Приведите примеры.

Фазы, структура которых определяется, главным образом, электронной концентрацией, так называемые электронные соединения: фазы Юм-Розери, -фазы.

Фазы Юм-Розери. Состав этих фаз определяется фактором электронной концентрации (е/а), т.е. каждая структура образуется в определённом интервале значений электронной концентрации. Это, в частности, приводит к тому, что большинство электронных соединений – фазы переменного состава.

Можно утверждать, что фазы Юм-Розери возникают при взаимодействии следующих металлов:

переходных металлов и металлов IA и IB подгрупп с металлами IIB – VB подгрупп, например, Cu c Zn, Ni c Al, Ag c Cd;

переходных металлов начала и конца периода, например, Ti c Ni или Nb c Ru.

Примеры расчёта электронной концентрации для различных фаз Юм-Розери

-фазы:

CuZn – (1+2)/2=1,5 эл/ат

Cu3Al – (13+31)/4=1,5 эл/ат

γ-фазы:

Cu5Zn8 – (51+82)/13=21/13 эл/ат

Cu9Ga4 – (91+34)/13=21/13 эл/ат

-фазы:

CuZn3 – (11+23)/4=7/4 эл/ат

Ag5Al3 – (51+33)/8=7/4 эл/ат

Т.е. -фаза может появиться при любом составе, лишь бы е/а=1,5 эл/ат.

Фазы Юм-Розери имеют широкую область гомогенности, поэтому указанные выше электронные концентрации соответствуют лишь стехиометрическим составам соединений.

При расчёте электронной концентрации за число валентных электронов принимают номер группы непереходного элемента, а в случае переходного металла ему обычно приписывается валентность равная нулю.

Следует отметить, что различие атомных размеров компонентов в фазах Юм-Розери невелико. При больших различиях в атомных размерах возможно возникновение фаз Лавеса.

Содинения типа -FeCr и родственные им фазы

Эти фазы не имеют определённой стехиометрии и появляются в системах в интервале составов от А4В до АВ4. Обычно -фазы имеют широкую область гомогенности ~10…20%.

Эти фазы образуются только в системах с участием переходных металлов и, иногда, Al или Ga (IIIB-подгруппа):

А – элемент VA – VIIA подгрупп;

B – элемент VIIA – VIIIA подгрупп, Аl или Ga, которые очень часто образуют фазы, свойственные системам с переходными металлами.

Среди -фаз известны как сильно упорядоченные структуры (например Ta2Al, Nb2Al), так и множество разупорядоченных структур. При этом упорядоченные фазы обычно имеют значительно более узкие области гомогенности и часто переходят в разупорядоченное состояние при повышенных температурах. Для разупорядоченных -фаз характерны широкие области существования. Так как -фазы хрупкие, то их формирование обычно неблагоприятно сказывается на механических свойствах сплавов.

Состав этих фаз определяется средним числом валентных электронов, а не строгим стехиометрическим соотношением компонентов. Причем, поскольку эти фазы образуются переходными металлами, то электронную концентрацию следует считать как суммарное число s- и d- электронов, приходящихся на один атом (s+d)e.

Подавляющее большинство -фаз имеют (s+d)e=6,2…7,4 эл/ат. Отклонения от этого значения приходятся, прежде всего, на системы с участием Al и Ga, которые не являются переходными.

В большинстве случаев размерный фактор для -фаз составляет ΔR/R8%. При больших значениях размерного фактора -фаза может быть устойчива при высоких температурах.