- •2. Химическая кинетика
- •2.1. Основы формальной кинетики. Константа скорости, порядок и молекулярность.
- •2.2.Кинетические уравнения простых реакций
- •2.3. Методы определения порядка реакций
- •2.4.Кинетика сложных реакций.
- •2.4.1. Параллельные реакции.
- •2.4.2. Последовательные реакции
- •2.4.3. Обратимые реакции
- •2.4.4. Кинетика гетерогенных реакций
- •2.6. Катализ
- •2.7. Цепные реакции
- •2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции
- •3. Химическая термодинамика
- •3.1. Термины:
- •3.2. Первое начало термодинамики:
- •3.3. Тепловой эффект реакции q
- •3.4. Закон Кирхгоффа.
- •Второе начало термодинамики
- •3.5.1.Статистический смысл энтропии.
- •3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии
- •3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики
- •3.8. Метод термодинамических потенциалов
- •3.9. Частные производные термодинамических функций
- •3.10. Химический потенциал.
- •3.11. Свойства химического равновесия
- •3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.
- •3.11.1. Свойства констант равновесия
- •3.11.2.Расчеты равновесного состава по здм
- •3.11.3. Другие константы равновесия.
- •3.12.Равновесия в растворах электролитов.
- •3.13. Уравнение изотермы реакции
- •3.14. Зависимость Кр от температуры.
- •3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
- •3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах
- •4. Электрохимия
- •4.1.Электродные потенциалы
- •4.2. Уравнение Нернста.
- •4.3. Концентрационные элементы
- •Типы электродов
- •Химические источники тока
3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
Рассмотрим равновесную двухфазную систему, фазы a и b. Пусть dn какого-либо компонента переходит из одной фазы в другую, при этом dG=dn(b-a). Этот процесс будет самопроизвольным, если dG<0. Таким образом, компонент переходит самопроизвольно из фазы с большим значением химический потенциала в фазу с меньшим значением, до тех пор, пока химический потенциалы не сравняются в обеих фазах. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы (принцип повсеместного равенства химический потенциалов).
Таким образом, химический потенциал твердого компонента равен химическому потенциалу его насыщенного пара в замкнутом сосуде. Известно, что парциальное давление насыщенного пара твердого вещества при постоянной температуре постоянное и называется упругостью насыщенного пара (давлением насыщенного пара). Если в реакции участвуют твердые вещества, их химический потенциал не зависит от их количества. Рассмотрим реакцию С+СО2=2СО. Запишем изменение энергии Гиббса системы:
DG=2mco-mc-mco2=2mco0-mc0-mco20+RTln(pco2/pco2)
При равновесии DG=0 и (2mco0-mc0-mco20)/RT=-lnKp`
где Kp`=pco2/pco2
Другой пример FeO+CO=Fe+CO2
Здесь константа равновесия равна pco2/pco.
Еще пример: CaCO3=CaO+CO2.десь константа равна рco2. Уравнение изотермы реакции для этого случая имеет вид:
DG=RT(lnp`co2-lnKp)
Kp равно упругости диссоциации мела. Если рсo2`<Kp, то СО2 будет самопроизвольно разлагаться и наоборот. Кр растет с ростом температуры и при 8800 достигает значения 1 атм. Это температура разложения мела.
3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах
Для описания зависимости давления от объема и температуры вместо уравнения Клапейрона-Менделеева используют уравнение Ван-дер-Ваальса:
Р=nRT/(V-nb)-an2/V2
где b - объем одного моля молекул, a - постоянная, учитывающая уменьшение давления за счет межмолекулярных взаимодействий. Исходя из соотношения dG/dp=V, можно интегрировать и получить более точную зависимость химического потенциала от давления Получаются очень громоздкие формулы. На деле предложено (Льюис) ввести новую величину - летучесть (фугитивность) f такую, что она заменяет давления, оставляя основные формулы неизменными. Она связана с давлением формулой:
f= gP, где g называется коэффициентом активности, хотя эта величина не постоянная, зависит от давления. Ее можно определить экспериментально. Зависимость химического потенциала от летучести имеет вид:
m=m0+RTlnP+RTlng
Последний член - мера отклонения от идеальности. Теперь основные формулы термодинамики имеют вид:
K=PPnii - закон действующих масс, где К называется термодинамической константой равновесия, ее можно выразить через Кри коэффициенты активности компонентов:
K=KpPgnii
Уравнение изотермы реакции имеет вид:
G=RT(lnPfini-lnK).
Уравнение изобары реакции имеет вид:
dlnK/dT=H/RT2
Летучесть реального газа - давление, которое имел бы газ при заданных Т и Р, если бы его можно было считать идеальным.(эффективное давление). В таблице сопоставлены давления и летучести азота при 2730К.
Р(атм) f(атм)
1 0,99955
10 9,956
100 97,03
200 194,4
400 424,8
600 743,4
При низких давлениях активность стремится к давлению, а коэффициент активности к 1.Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При 4500С Кр=0,00649, постоянство сохраняется до 50 атм, а затем Кр начинает расти. Введение летучести стабилизирует константу:
P Kp K
100 7.25 10-3 6.57 10-3
300 8.84 10-3 6.62 10-3