Комплексные соединения катионов 3d-металлов

Катионы 3d-металлов образуют весьма многочисленные комплексные соединения. Эти катионы образуют координационные сферы с октаэдрической, тетраэдрической, плоской квадратной, тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной конфигурациями (табл. 5). Для многих катионов характерно существование геометрически различных координационных сфер. Координационные соединения, имеющие координационные сферы разной формы, но примерно одинаковую устойчивость легко обмениваются лигандами. Это одна из причин активности координационных центров металлоферментов и других биосоединений d-элементов.

Геометрия координационной сферы комплексов d-элементов, энергия их связей и устойчивость в водных растворах, а также другие их характеристики определяются природой катионов и лигандов.

Роль природы катиона проявляется в трех факторах: величине положительного заряда катиона, его радиусе и его электронной конфигурации.

Увеличение заряда катиона приводит к резкому росту прочности комплексов в водных растворах, что проявляется, например, в увеличении значений lgK_уст. комплексных соединений в водных растворах. Влияние электронной конфигурации, как у аквакомплексов, наглядно проявляется в ряду Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, в котором наибольшей устойчивостью обладают комплексы Сu²⁺.

Существенным свойством комплексов двухзарядных катионов 3d-металлов является кинетическая лабильность, т.е. большая скорость их образования и диссоциации. Комплексы двухзарядных катионов с монодентатными О - и N-донорными лигандами обычно обменивают лиганды на молекулы воды за доли секунды. Наличие у катиона электронных конфигураций d³ или d⁶ и специфика лиганда могут сильно снизить скорость диссоциации комплексов в воде. Например, многие цианокомплексы, в том числе широко применяемые гексацианоферраты (II) и (III) [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3- - проявляют кинетическую инертность вследствие образования очень прочных связей катионов Fe²⁺ и Fe³⁺ с С - донорным лигандом CN^-.

Таблица 5.

Часто встречающиеся координационные сферы катионов М²⁺ и М³⁺ 3d-металлов

Заряд катиона	К.ч.	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
		-	d2	d3	d4	d5	d6	d7	d8	d9	d10
2+	6 5 4	-	окт.	окт.	окт.	окт. т-п кв., тетр	окт.	окт. т-б кв., тетр	окт. т-б т-п кв., тетр	окт. т-б т-п кв., тетр	окт. т-п кв.
3+		d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6	d7	d8	d9
	6 5 4	окт.	окт.	окт. т-б тетр	окт. тетр	окт. т-п	окт. тетр	окт. тетр	т-п	окт. кв.	-

Примечание: окт. – октаэдрическая координационная сфера, т-п – тетрагонально-пирамидальная, т-б – тригонально-бипирамидальная, тетр – тетраэдрическая, кв. – квадратная.

Образование донорно-акцепторных связей повышенной прочности характерно также для катионов Cr³⁺ и Со³⁺. Прочность этих связей стабилизирует неустойчивую степень окисления +3 катиона Со³⁺, который благодаря этому образует большое число устойчивых комплексных соединений. Это видно из резкого различия стандартных электродных потенциалов аква - и амминокомплексов Со²⁺ и Со³⁺:

[Co(OH₂)₆]³⁺ +  [Co(OH₂)₆]²⁺; E^о = + 1,808 B

[Co(NH₃)₆]³⁺ +  [Co(NH₃)₆]²⁺; E^о = + 0,10 B