Лекция. Биополимеры
.pdfЖиры. Фосфолипиды
Лекция Липиды – большая и довольно разнообразная
группа веществ, выполняющая чрезвычайно важные функции в организме:
- Липиды – структурные компоненты клеточных мембран
- Выполняют защитную функцию
- В форме липидов транспортируется и запасается энергетическое топливо
В молекулах липидов присутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группировки.
Дифильная структура позволяет им осуществлять свои функции на границе раздела фаз.
Классифицируют липиды по способности гидролизоваться – омыляемые(подвергающиеся гидролизу) и неомыляемые
(не гидролизующиеся).
Всвою очередь омыляемые липиды делятся на простые и сложные.
ОМ Ы Л Я ЕМ Ы Е Л И П И Д Ы
простые |
сложные |
(жиры, масла) |
(фосфолипиды) |
продукты гидролиза: |
|
глицерин, высшие карбоновые |
глицерин, высшие |
кислоты |
карбоновые кислоты, |
|
аминоспирты, |
|
фосфорная кислота |
простые |
Омыляемые липиды |
|
||||
воска |
Жиры, масла |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Алкил- |
Триацил- |
|
|
сложные |
|
|
|
|
|
|
|
||
глицерины |
|
|
|
|
|
|
ацетаты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфолипиды |
сфинголипиды |
гликолипиды |
|||
фосфоглицериды |
сфингомиелины |
церамиды |
цереброзиды |
ганглиозиды |
||
|
|
Галактоцере- |
Глюкоцере- |
|||
|
|
брозиды |
|
брозиды |
||
фосфатиды |
плазмалогены |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфатидилсерины |
фосфатидилэтаноламины |
фосфатидилхолины |
|
Жиры, масла
По химическому составужирыи масла – сложныеэфиры, образованныеглицерином
и высшими карбоновыми кислотами. |
|
|
|
Высшиекарбоновыекислоты: предельные С15Н31СООН – |
|||
пальмитиновая |
|
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
С17Н35СООН – стеариновая |
непредельные всекислоты – cis – изомеры
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||
С17Н33СООН – олеиновая |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
12 |
|
10 |
|
9 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
13 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
С17Н31СООН – линолевая |
|
|
9, 12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
15 |
12 |
9 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
С17Н29СООН - линоленовая |
|
|
|
9, 12, 15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ОБЩАЯФОРМУЛА |
|||
CH2 |
|
O |
|
|
C |
|
R1 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
CH |
|
O |
|
|
|
C |
|
R2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
ацилы высших карбоновых кислот |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 O C R3
триацилглицерин (ид)
Если в триацилглицерине преобладают высшие предельные (насыщенные) карбоновые кислоты –это твердые жиры животного происхождения; если – непредельные (ненасыщенные) – это жидкие жиры. Их называют маслами. Они имеют растительное происхождение.
1
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ |
|
1) Гидрирование или гидрогенизация для получения твердых |
||||||||||||||||||||||||
|
жиров измасел |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Из химических свойств особенно интересны гидрирование |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
(присоединение) по двойной связи жидких жиров и гидролиз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
жиров. |
|
H2C |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
C17H33 |
|
H2C |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
C17H35 |
1) Гидрирование или гидрогенизация для получения твердых |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
жиров из масел |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
Ni |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2) Гидролиз имеет большое значение в технологических и |
|
HC |
|
|
O |
|
|
|
C |
|
|
C17H33 +3Н2 |
|
HC |
|
|
O |
|
|
|
C |
|
|
|
C17H35 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
биохимических процессах |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При гидролизефосфолипидов получается больше веществ, |
|
H2C |
|
|
O |
|
|
C |
|
|
C17H33 |
|
H2C |
|
|
O |
|
|
C |
|
|
|
C17H35 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||
чем при гидролизежиров: кроме высших карбоновых |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислоти глицерина, образуются Н3РО4 и аминоспирты, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
есть 4 типа разных веществ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
триолеилглицерин |
|
тристеароилглицерин |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2)Гидролиз имеет большое значение в технологических и биохимических процессах
|
|
|
|
|
|
|
|
тристеарин |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Н2О |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Н+ |
|
ОН |
|
|
(NaOH) |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
(H2SO4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3 С17Н35СООН |
|
3 С17Н35СООNa |
|||||||||||||||
+ |
|
|
|
стеарат натрия (мыло) |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
||
CH 2 |
OH |
|
CH 2 |
OH |
|||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
O H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
CH 2 |
|
|
|
OH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ФОСФОЛИПИДЫ
При гидролизе фосфолипидов получается больше веществ, чем при гидролизе жиров: кроме высших карбоновых кислоти глицерина, образуются Н3РО4 и аминоспирты, то есть 4 типа разных веществ.
Структурной основой фосфолипидов является фосфатидная кислота:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||
C H2 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
R 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
ацилы, остатки высших карбоновых |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислот (предельных или непредельных) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
C H |
|
|
|
|
O |
|
|
|
C |
|
|
R 2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
- остаток Н3РО4 |
- Н2РО3 - |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
C H 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|
|
|
P |
|
|
O H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH
Вмолекуле существует три сложноэфирные связи.
Если остаток Н3РО4 в свою очередь проэтерифицирован аминоспиртом, то получается еще одна сложноэфирная связь, а соединение называется фосфатидом (так как аминоспиртов, участвующих в образовании фосфолипидов несколько, то они образуют несколько типов соединений).
1) |
Коламин |
НО – СН2 – СН2 – NH2 - образует фосфатидилколамины |
|||||||||
|
|
(аминоэтанол) |
|
(коламинкефалины) |
|||||||
|
образует сложноэфирную связь |
|
|
||||||||
|
с фосфатидной кислотой |
|
|
|
|||||||
2) |
Серин |
HO |
|
CH2 |
|
|
CH |
|
NH2 |
фосфатидилсерины |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( серинкефалины) |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
3)Холин |
[НО – СН2 – СН2 – N(CH3)3]+ |
ОН- |
- фосфатидилхолин |
||||||||
|
гидроксид (2-гидроксиэтилтриметиламмония) |
(лецитины) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Структура фосфатидилколаминов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ R |
1 |
C |
O |
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
2 |
C |
O |
O |
H |
CH2 |
|
|
O |
|
|
C |
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+H2O |
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
CH |
|
|
O |
|
|
|
|
C |
|
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+HOCH2 CH2 |
|
|
|
|
NH2+ H3PO4 |
|
|
|
|
||||||||
CH2 |
|
|
O |
|
|
|
P |
|
O |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
глицерин + коламин+ карбоновые |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислоты
кислотный центр
основный центр
Образовалась внутренняя соль
2
Структура фосфатидилсеринов
NH+3
-
HO CH2 C COO
H
Серин
Фосфатидилхолины
Наиболее распространенные глицерофосфолипиды – это фосфатидилхолины (лецитины).
Лецитины - сложные эфиры глицерина с фосфорилхолином и двумя остатками жирных кислот, из которых одна - ненасыщенная; содержатся во всех клетках, преимущественно в биологических мембранах, участвуя в процессах переноса через них различных веществ.
Структура лецитинов и фосфатидилхолинов
OH-
-
Молекулярная модель фосфолипида.
Молекулы фосфолипидов имеют полярную (то есть гидрофильную, хорошо растворимую) группу на одном конце молекулы и длинный гидрофобный хвост.
Значение жирных кислот липидов
Особо следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека (в организме они не могут быть синтезированы и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в сутки).
Эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют снижению содержания в крови холестерина – одного из факторов развития атеросклероза, для профилактики и лечения которого применяется линетол – смесь этиловых эфиров высших жирных непредельных кислот.
3
Простые липиды
Кпростым омыляемым липидам относятся воска, жиры, масла.
Воска – сложные эфирывысших жирных кислот и высших одноатомных спиртов.
Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняютрастения отвысыхания.
Примером служитцетиловый эфир пальмитиновой кислоты.
Полисахариды (гетерополисахариды)
Гетерополисахариды
Гетерополисахариды – состоят из остатков разных моносахаридов. Изучены меньше, чем гомополисахариды. Соединительная ткань, которая распро-странена по всему организму: кожа, хрящи, сухо-жилия, роговица, стенки крупных кровеносных сосудов, суставная жидкость, кости, состоит из гетерополисахаридов связанных с белками, что и обуславливает прочность и упругость органов, эластичность, стойкость к проникновению молекул.
Другой эфир пальмитиновой кислоты – мирицилпальмитат – содержится в пчелином воске.
Классификация полисахаридов (гликаны).
(по составу)
гомополисахариды |
гетерополисахариды |
(состоятиз одинаковых |
(состоятиз разных(хотя |
моноструктурных |
бы двух) моносахаридов) |
единиц) |
примеры |
примеры |
|
(крахмал, гликоген, целлюлоза) (ходроитинсульфаты, гиалуроновая кислота,
гепарин) Классификация углеводов по
функциональному
структурные |
назначению |
резервные |
|
(целлюлоза) |
крахмал гликоген |
|
|
|
(у растений) (у животных) |
Наиболее полно изучены:
1). Хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия).
2). Гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная
жидкость).
3). Гепарин (печень).
В |
строении |
этих гетерополисахаридов есть |
|||
В строении этих гетерополисахаридов есть |
|||||
общее: |
в |
их |
неразветвленные |
цепи |
входят |
общее: |
в |
их |
неразветвленные |
цепи |
входят |
дисахаридные фрагменты из уроновых кислот и N дисахаридные фрагменты из уроновых кислот и N
ацетилгексазамина. ацетилгексазамина.
4
Хондроитинсульфаты.
(кожа, хрящи, сухожилия).(Мм – 10 тыс. до 60 тыс.)
Состоят из дисахаридных остатков N - ацетилированного хондрозина, соединенных (1 4) гликозидной связью.
В состав хондрозина входят:
1). Д- глюкуроновая кислота
COOH
O OH
OH
OH
OH
2). Д- галактозамин (2 дезокси – 2 амино – Д – галактопираноза).
В дисахариде они связаны (1 3) гликозидной связью, которая встречается реже, чем 1 – 4 и 1 - 6.
(1 3) характерна для полисахаридов животного и бактериального происхождения.
(1 |
3) гликозидная связь |
|
|
|
COOH |
CH2OH CH2SO4 |
|
||
O |
OH |
O |
|
|
OH |
O |
|
OH |
4) |
|
|
|
(1 |
|
OH |
|
|
|
|
OH |
H |
NH |
COCH3 |
|
Д- глюкуроновая |
|
|
|
|
кислота |
N-ацетил-Д- галактозамин |
|
||
|
|
|
|
3). N – ацетилхондрозин. |
|
|
|
|
|
|||
В хондроитинсульфатах ОН у 4 или 6 – этерифицирован Н2SO4. |
||||||||
Дисахаридные |
фрагменты |
|
в |
хондроитинсульфатах |
||||
связаны (1 |
|
4) |
гликозидной |
связью, |
которая |
очень |
||
характерна для линейных неразветвленных полисахаридных |
||||||||
макромолекул. |
|
|
(1 |
|
4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
COOH |
|
CH OH |
COOH |
|
CH2OH |
|
||
|
2 |
|
|
|
|
OSO3H |
|
|
O |
|
OSO3H |
O |
|
|
O |
O |
|
|
|
OH |
|
|||||
OH |
O |
|
O |
|
O |
O |
||
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
OHCOCH3 |
OH |
|
H |
NHCOCH3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
(1 |
|
3) |
|
|
|
|
|
|
Гиалуроновая кислота
(стекловидное тело глаза, суставная жидкость, хрящи, пуповина)
Дисахаридный фрагмент.
1). Д – глюкуроновая кислота
связаны (1 3)
2). N- ацетилглюкозамин гликоз. связью
А между собой дисахариды связаны (1 4).
(1 3)
(1
4)
Гиалуроновая кислота
— существенный компонент основного вещества соединительной ткани: она широко распространена в тканях животных и человека, содержится в коже, синовиальной жидкости и оболочках яйцеклеток.
5
Обмен гиалуроновой кислоты в организме человека совершается быстро — период её полураспада в организме 2 дня.
Гидролиз гиалуроновой кислоты осуществляется гиалуронидазой, которая присутствует в оболочках болезнетворных бактерий, сперме, яде змей, пауков, пчёл, слюнных выделениях пиявок, быстро растущих опухолях.
Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся в связанном виде с полипептидными цепями. Основу клеток и жидкостей животных организмов составляют смешанные биополимеры. Биополимеры с преобладанием углеводной части относят к пептидогликанам и протеогликанам, с преобладанием полипептидной части – гликопротеинам, липидной - гликолипидам.
Растворы обладают высокой вязкостью, чем объясняют ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных организмов.
- протеогликан: (регулярно построенная неразветвленная п\с цепь.
- гликопротеин: короткие полисахаридные цепи (олигосахариды) и почти всегда разветвленные.
Хондроитинсульфаты в |
|
|
H |
|
|
|
свободном состоянии |
H |
OHH |
COOH |
|
|
|
не встречаются, они |
|
|
|
|
|
|
всегда связаны с |
HO |
H |
O |
|
|
|
белками. На конце |
|
H |
|
|
|
|
цепи |
|
O |
|
|
|
|
|
H |
HO2SO |
|
|
|
|
хондроитинсульфата |
OH |
H |
CH2OH |
|
|
|
имеется |
|
|
|
|
|
|
тетрасахаридный |
HO |
H |
O |
|
|
|
фрагмент, по - |
|
|
|
|
||
|
H |
COOH |
|
|
|
|
средством которого |
|
|
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
осуществляется связь с |
|
|
H |
O |
|
|
|
|
OH |
|
CH2OH |
||
|
|
|
|
|||
полипептидной цепью |
|
|
|
H |
HO2SO |
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
HO |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
Хондроитинсульфат в протеогликане связан с пептидной цепью через тетрасахаридный мостик, который состоит из Д глюкуроновой кислоты, 2х остатков галактозы и остатка Д ксилозы.
Тетрасахаридный мостик связан:
а). С углеводной частью (14) гликоз. связью Д глюкуроновой кислоты (а х-с – галактозамином).
б). С пептидной цепью – О – гликозидной связью Д – ксилозы.
6
Гепарин.
– содержится в печени (препятствуетсвертыванию крови ). Мм = 16 тыс. – 20 тыс.
Содержит дисахаридные остатки: Д – глюкозамин и 2 уроновые кислоты : D - глюкуроновая и L - идуроновая.
Преобладает L - идуроновая. В дисахаридном фрагменте связь (1 - 4), между - (1 - 4), если L - идуроновая и (1 – 4) если D - глюкуроновая, кроме того, NH2 – сульфатирована, у некоторых – ацетилирована.
CH2OSO3H |
|
|
(1 |
4)CH2OSO3H |
COOH |
(1 |
4) |
|
O |
|
COOH O |
|
O |
OH |
O |
|
|
|
|
|
|
|||||
OH |
O |
OH |
O |
OH |
O |
|
O |
|
|
|
|||||||
(1 |
4) |
SO3H |
|
(1 |
4) |
OH |
|
|
NH |
SO3H |
O |
|
NHSO3H |
|
|
||
|
|
|
|
|||||
Д - глюкозамин |
|
L- идуроновая Д - глюкозамин |
Д - глюкуроновая |
|||||
|
|
кислота |
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
гепарин |
|
|
|
|
Биохимическиесвойствагепарина
Синтезируется в организмеживотных и человека.
Антикоагулянтныесвойства: препятствует свертываемости крови.
Регулятор многих биохимических и физиологических процессов, протекающих в животноморганизме.
Антилипемические свойства. Антимитотическоевлияния.
Является естественным противосвертывающим фактором.
Фармакологическиесвойствагепарина
Получают гепарин из легких крупного рогатого скота. Для медицинского применения он выпускается в виденатриевой соли - аморфного белого порошка, растворимого в водеи изотоническомрастворе натрия хлорида.
I.Пептиды, полипептиды, белки.
Основной особенностью аминокислот является способность, взаимодействуя друг с другом, образовывать макромолекулы. Получающиеся при этом полимерные соединения являются пептидами и белками.
Схему образования пептидов можно представить следующим образом:
Пептиды, полипептиды, белки.
NH2 |
|
|
CH |
|
COOH + NH2 |
|
|
CH |
|
in vitro, при t°C |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
R1 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
R2 |
||||||||
|
|
1 а/к |
|
2 а/к |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N – конец – опред. |
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
по свобод. NH2 |
|
|
|
CH |
|
C |
|
NH |
|
|
CH |
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
группе |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С– конец – опред. |
N конец |
|
R |
|
O |
|
|
|
|
R |
|
|
С конец |
по свобод. COOH |
||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
пептидная связь |
|
|
|
группе |
7
Образованный пептид является дипептидом, если много аминокислот «конденсируются» - образуются полипептиды. Принцип построения полипептидной цепи одинаков.
NH CH C NH CH C NH |
|
CH |
|
COOH |
2 |
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R1 |
o |
R2 |
o |
R3 |
Особенность строения полипептидной цепи – неразветвлённость.
В пептидах образовалась новая связь, называемая пептидной или амидной, т.к. по химической природе пептиды – амиды:
H
C N
O
Электронное строениеи пространственная конфигурация пептидной связи выглядит следующим образом:
|
|
H |
ab=0,121 C |
0,132.. |
N |
0,124 нм |
C |
C |
|
|
O
Пространственное строение пептидной группы
Название полипептидов формируется следующим образом: перечисляются аминокислоты с N-конца с использованием суффикса –ил, а последняя кислота имеетобычное название, сокращённое название пептидов – из трёх буквенных обозначений.
NH2 |
|
|
CH |
|
|
C |
|
NH |
|
|
CH |
|
C |
|
|
NH |
|
CH |
|
COOH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
O |
|
|
CH2SH O |
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фен – цис – сер |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ил |
ил |
ин |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1)Н.п. ē N вступает в р- -сопряжение с О, образуя единое
- делокализованное облако. При этом длина связи C – N становится 1,32А° (А°=10 - 8см). Это средняя величина между одинарной σ-связью (1,47А° или 0,147 нм) и двойной связью (0,121 нм или 1,21А°)
2)В результате – атомы C, N, O, образующие сопряженную систему лежат в одной плоскости.
|
|
|
|
H |
|
|
|
Кратность связи C – O и C – N равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
1,5 из-за делокализации -связи, |
|
|
|
C |
|
N |
|||||
|
|
|
|
|
|
а потому вращение вокруг связи |
|||
|
|
|
C |
C |
|||||
|
|
|
C – N становится практически |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
невозможным, т.о. пептидная группа |
|
|
|
O |
|
|
|
имеет жесткое плоское строение. |
Взаимное положение плоскостей пептидных групп в полипептидной цепи
8
Врезультате p- сопряжения ослабляется связь N-H и может происходить лактимлактамная таутомерия.
|
H |
C |
N |
|
C |
|
|||
N |
C |
C |
||
C |
||||
C |
OH |
|
||
|
|
|
||
лактамная форма |
лактимная форма |
Влактимной форме пептидная связь малоактивна.
Взависимости от числа а/к- остатков различают:
-олигопептиды – мелкие пептиды (ди-, три-, тетрадо 10 а/к) и
-полипептиды – до 100 а/к
Наличие пептидной связи в белках и пептидах было предположено А. Я. Данилевским и Э. Фишером и затем
подтверждено химическими и физическими данными
Данилевский Александр Яковлевич [10(22).12.1838, Харьков, — 18.7.1923, Петроград], русский биохимик, член-корреспондент Петербургской АН (1898). Предложил теорию строения белковой молекулы, «теорию элементарных рядов».
Фишер (Fischer) Эмиль (9.10.1852– 15.7.1919),
немецкий химик-органик и биохимик. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899). Нобелевская премия (1902).
|
|
|
|
|
|
|
|
Glu |
|
Cys Gly |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
-2H |
|
|
|
|||
2 Glu |
|
Cys |
|
Gly |
|
|
S |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
+2H |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
S |
|||||
Восстановленный |
|
|
|
|||||||||
глутатион, GSH |
|
|
|
|
Glu |
|
|
|
Cys Gly |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Окисленный глутатион, GSSG
Глутатион содержится во всех живых
организмах
1)Трипептид – γ- глутатион (γ-глу –цис – гли)
присутствуют в эритроцитах человека, обеспечивают N – функции, без него человек может погибнуть
2)Вазопрессин – 9 а/к. гормон привязанности,регулируетминеральный обмен и балансжидкости
3)Окситоцин – гормон доверия.(женск).Оба нанопептида имеют близкую первичную структуру-различаются двумя ак,биологическим действием
9
4) Инсулин – 51 а/к – гормон поджелудочной железы, с недостатком инсулина связано нарушение УВ обмена и сахарный диабет, как его последствие.
Впервые бычий инсулин был расшифрован Фредериком Сегером, за что в 1958 году ему была вручена Нобелевская премия.
1980-2-ая.Расшифровка генетического кода.
Расшифровка первичной структуры пептидов
– мощный стимул для развития работ по их синтезу.
Многие пептиды работают в системе удовольствия, моделируя поведение нервных импульсов по тем нервным путям, которые создают чувство радости, веселья, обезболивания. К последним относятся т.н.
опиоидные нейропептиды – энкефалины и эндорфины. Они образуются в мозге и оказывают на ЦНС действие, сходное с дейстивием морфина. Однако, к ним не возникает наркотического привыкания, о чем свидетельствует их физиологически управляемый синтез.
Каскадный синтез пептидов.
Все операции - в определенной, запрограммированной последовательности .
1)Защита NH2 группы I ак
2)Активация СООН-группы I ак
3)Защита СООН-группы II ак
NH2 - CH2 - COOH
4)Синтез (SN)
5)Снятие защиты
Прежде всего: пептиды играют важную роль в работе нервной системы человека. Недавние исследования показали, что они служат важным «средством общения» между собой нервных клеток наряду с давно известными медиаторами – дофамином, норадреналином, ацетилхолином.
Нейропептиды влияют на процессы обучения и запоминания (вазопрессин), регулируют сон.
1)Защита NH2 – группы I ак
Сацилирующим реагентом
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
R |
|
|
C |
, (RCO)2O, R – COOH,C6H5CH2OCOCl |
||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
карбобензоксихлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||
NH2 |
|
|
CH |
|
COOH + CH3 |
|
C |
|
CH3 |
C |
|
NH |
|
CH |
|
COOH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
10