ФХМА лекции

11

ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРИЯ

Фотоэлектроколориметрия – метод, основанный на поглощении монохроматического света

определяемым веществом в видимой области спектра (400–760 нм).

Схема и условия фотометрического определения

Анализ состоит из следующих стадий:

Переведение анализируемого вещества в раствор и отделение при необходимости мешающих компонентов. Фотометрируемый раствор должен быть истинным во всем диапазоне определяемых концентраций.

Анализируемый раствор должен обладать сильным селективным поглощением, т.е. быть окрашенным. Если раствор не имеет собственной окраски, его переводят в окрашенную форму, применяя ФМР. Необходимо подобрать фотометрический реагент и условие фотометрической реакции. ФМР подбирают так, чтобы молярный коэффициент светопоглощения окрашенной формы вещества был по возможности большим, а условия анализа (рН раствора, соотношение концентрации определяемого вещества и ФМР, температура, природа растворителя) – как можно проще.

Приготовление раствора сравнения. Раствором сравнения может быть: 1) растворитель, содержащий все компоненты (ФМР и т.д.), кроме анализируемого вещества.; 2) раствор определяемого вещества, с которым проведены те же фотометрические реакции, что и с анализируемым раствором,

Выбор оптимальной толщины поглощающего слоя (длины кюветы). Для выбора оптимальной толщины поглощающего слоя проверяют выполнение закона Бугера – Ламберта. В наборе к фотометрическим приборам имеются кюветы с толщиной поглощающего слоя от 1 до 50 мм.

15

падения 40О, наблюдается явление полного внутреннего отражения. На этом физическом явлении основана работа рефрактометра.

Каждое вещество в смеси с другими компонентами сохраняет свою преломляющую способность, поэтому показатель преломления – величина аддитивная.

Преломляющие свойства вещества, обусловленные его строением, характеризуются молярной рефракцией R и описываются уравнением Лорентца-Лоренца:

где М – молярная масса вещества, г/моль; ρ – плотность вещества, 103 кг/м3.

Молярная рефракция не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Она характеризуется свойством аддитивности, которое применяется для установления состава и строения органических веществ.

Качественный рефрактометрический анализ основан на расчете атомной и молярной рефракций вещества. Молярную рефракцию рассчитывают как сумму атомных рефракций и инкрементов кратных связей. С другой стороны, молярную рефракцию вычисляют по уравнению Лорентца-Лоренца с учетом экспериментальных данных (измеряют показатель преломления вещества и его плотность при 20 ОС). При правильной идентификации вещества молярные рефракции практически совпадают.

Количественные определения проводят методом градуировочного графика. Градуировочный график строится в стандартных условиях. n

Зависимость n = f(с) линейна, проходящая через точку, соответствующую показателю преломления растворителя.

с

Устройство рефрактометра. Основная часть прибора – призменный блок (рис. 5).

Луч полихроматического света от источника 1 падает на осветительную призму 2. Проходя через нее, луч попадает в анализируемый раствор, помещенный между призмами. На границе между раствором и гранью нижней (измерительной) призмы 3 свет преломляется. Преломленный луч света направляется в зрительную трубку 4, где находится система линз и компенсатор дисперсии – призма Амичи 5. Призма Амичи склеена из трех призм разных сортов стекла и предназначена для устранения дисперсии света. На линзу окуляра 7 нанесено перекрестье (или визирная линия в виде трех штрихов), соответствующее оси зрительной трубки. Поворотом зрительной трубки вокруг оси призмы совмещают оптическую ось с предельным лучом (полное внутреннее отражение). Поле зрения при этом разделяется на светлую (освещенную) и темную (неосвещенную) части. С подвижным блоком связана шкала 6. Совмещают перекрестье с границей светотени и по шкале измеряют показатель преломления.

Рис. 5. Принципиальная схема рефрактометра: 1 – источник света; 2 – осветительная призма; 3 – измерительная призма; 4 – зрительная трубка; 5 – призма Амичи; 6 – шкала; 7 – окуляр

Прибор снабжен двумя шкалами: шкалой показателя преломления в пределах 1,300 – 1,540 с ценой деления 2·10–4 и шкалой массовых долей сухих веществ (по сахарозе) в пределах 0 – 95 %.

Правила работы на рефрактометре. Перед началом измерений проверяют правильность показаний прибора по дистиллированной воде. Для этого на измерительную призму капельной пипеткой помещают несколько капель дистиллированной воды. Опускают осветительную призму и плотно прижимают ее к измерительной. Перемещая осветительную лампу, направляют луч света на систему призм. Изменяют положение зрительной трубки и одновременно наблюдают в окуляре границу раздела светлой и темной частей поля зрения. Если граница нечеткая и наблюдается спектр, необходимо

17

Поляризатор установлен так, что плоскости поляризации обоих лучей составляют одинаковые углы с плоскостью поляризации аналогичной призмы – анализатора 8, т. е. плоскости поляризатора и анализатора параллельны. При этом в окуляре 9 наблюдается равномерное яркое освещение двух полей (рис. 8, а). При установлении поляриметрической кюветы 5 с раствором оптически активного вещества равенство освещенности двух полей нарушается (рис. 8, б), поскольку изменяется угол вращения плоскости поляризации одного из лучей при прохождении через раствор.

Для измерения угла отклонения плоскости поляризации луча необходимо уравнять освещенность обоих полей. Для этого в поляриметре применяют клиновой компенсатор, состоящий из большого кварцевого клина левого вращения 6 (рис. 7), контрклина и малого кварцевого клина правого вращения 7. Вращением большого клина относительно малого подбирают толщину кварцевой пластинки, необходимую для компенсации угла поворота плоскости поляризации луча. Плоскость поляризации лучей в призме Николя перпендикулярна плоскости поляризации анализатора. При этом освещенность обоих полей зрения уравнивается (рис. 8, в). Такое положение называют настройкой прибора «на темноту». Одновременно с большим клином перемещается шкала измерения угла.

Рис. 8. Изменение освещенности поля окуляра при измерениях

18

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Электрохимические методы анализа основаны на измерении потенциалов, силы тока и других характеристик при взаимодействии анализируемого вещества с электрическим током.

Электрохимические методы делятся на три группы:

методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствии тока (потенциометрия);

методы, основанные на электродных реакциях, протекающих под действием тока (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия);

методы, основанные на измерениях без протекания электродной реакции (кондуктометрия – низкочастотное титрование и осциллометрия – высокочастотное титрование).

По приемам применения электрохимические методы классифицируются на прямые, основанные на непосредственной зависимости аналитического сигнала от концентрации вещества, и косвенные (установление точки эквивалентности при титровании).

Для регистрации аналитического сигнала необходимы два электрода – индикаторный и сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов, называется индикаторным. Он должен быстро и обратимо реагировать на изменение концентрации определяемых ионов в растворе. Электрод, потенциал которого не зависит от активности определяемых ионов и остается постоянным, называется электродом сравнения.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации ионов в растворе.

Метод был разработан в конце прошлого столетия, после того, как в 1889 г. Вальтер Нернст вывел уравнение, связывающее потенциал электрода с активностью (концентрацией веществ):

где Е – стандартный электродный потенциал, В; 0,059 – константа, включающая универсальную газовую постоянную ( R ), абсолютную температуру и постоянную Фарадея ( F ); n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a(Ox) и a(Red) – активность окисленной и восста-

новленной форм вещества соответственно.

При погружении металлической пластинки в раствор, на границе металл-раствор устанавливает-

ся равновесие

Ме 0 ↔ Ме n+ + nē

и возникает электродный потенциал. Измерить этот потенциал нельзя, но можно измерить электродвижущую силу гальванического элемента.

Исследуемый гальванический элемент состоит из двух электродов, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов, называется индикаторным: Е= f(с). Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов и остается постоянным называется электродом сравнения. Его применяют для измерения потенциала индикаторного электрода.

ЭДС исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения и потенциалом индикаторного электрода:

Е = Ест. – Еинд. Еинд. = Ест. – Е

19

При постоянном потенциале Ест., измерив на приборе ЭДС элемента, можно рассчитать потенциал индикаторного электрода.

Для измерения электродвижущей силы применяют систему двух электродов – индикаторного и электрода сравнения.

Классификация электродов.

В соответствии с механизмом возникновения или изменения потенциала электроды классифицируются на металлические, электроды II рода и ионоселективные (мембранные) электроды (рис. 10). Металлические электроды делятся на активные I рода и индифферентные:

Требования к индикаторным электродам

1.Равновесный потенциал электрода должен устанавливаться быстро;

2.Электрод должен быть обратим (потенциал изменяется с изменением концентрации определяемого вещества). Свойство обратимости присуще не всем электродам (Al покрывается окисной пленкой, нельзя использовать электроды из Fe, Cr…);

3.Электрод должен обладать воспроизводимостью;

4.Электрод должен обладать химической устойчивостью (например, Zn – электрод не пригоден в кислой среде, т.к. металл растворяется в кислоте).

Активные металлические электроды I рода. Представляет собой металлическую пластину или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Например, серебряная проволока, погруженная в раствор нитрата серебра (рис. 11).

AgNO3

На поверхности электрода возникает двойной электрический слой, и устанавливается равновесный потенциал Е, который зависит от активности ионов Ag+ в растворе:

К катионобменным электродам относятся медный, ртутный, серебряный, кадмиевый, амальгамные электроды (раствор металла в ртути, к амальгамным электродам относятся цинковый, свинцовый).

Металлические индифферентные электроды не участвуют в электрохимической реакции, а только обеспечивают перенос электронов для окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. Такие электроды представляют собой проволоку, пластину или сетку, изготовленную из инертных металлов (платина, золото, палладий), а также графит, погруженные в раствор, содержащий сопряженную редокс-пару. Потенциал такого электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данной редокс-пары. Например, редокс-потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий Fe+3 и Fe+2:

20

Электроды II рода представляют системы, в которых металл электрода покрыт труднорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем хорошо растворимую соль с теми же анионами. Эти электроды обратимы относительно анионов, их потенциал зависит от активности анионов труднорастворимого соединения, входящего в состав электрода. Электроды II рода применяются, как правило, в качестве электродов сравнения (потенциал таких электродов при измерениях остается постоянным).

К электродам II рода относится хлоридсеребряный электрод. Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую труднорастворимой солью AgCl и погруженную в насыщенный раствор хорошо растворимой соли с одноименным анионом – KCl (рис. 12).

Потенциал электрода зависит от активности (концентрации) хлорид-ионов в растворе:

Потенциал электрода при измерениях остается постоянным и не зависит от состава анализируемого раствора, т. к. внутренний раствор KCl насыщен, и концентрация Cl– не изменяется. Если внутренний раствор KCl ненасыщен, электрод применяется как индикаторный для определения концентрации Cl–.

Ионоселективные электроды (ИСЭ) – сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от lg а определяемого иона в растворе. Важнейшей составной частью ИСЭ является полупроницаемая мембрана, способная пропускать только определенные ионы. Мембраны изготавливаются из специальных сортов стекла, монокристаллов, органических полимеров, пленок ферментов, жидких ионообменников. На границе мембрана – раствор устанавливается равновесие обмена ионами и возникает разность потенциалов. Потенциал ИСЭ зависит от активности определяемого иона в анализируемом растворе а1 и во внутреннем растворе электрода а2:

Важной характеристикой ИСЭ является потенциометрический коэффициент селективности, показывающий во сколько раз электрод более чувствителен к определяемым ионам, чем к посторонним. Коэффициент селективности (К) характеризует способность мембраны различать ионы. Чем меньше К, тем выше селективность. Например, коэффициент селективности рNа электрода КNa .K

Это значит, что электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам натрия, чем к ионам калия. Для хороших стеклянных электродов: KH .Me = 10–12; KH Na= 10–13.

Наибольшее применение находит стеклянный электрод, селективный на Н+ (рН–стеклянный электрод). В 1909 г. он был предложен Ф. Габером для определения рН.

Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик (рис. 13), заполненный стандартным 0,1 моль/дм3 раствором HCl или буферным раствором. Внутренний электрод – серебряная проволока, покрытая труднорастворимой солью AgCl. Устройство закрыто защитной трубкой. Мембрана изготовлена из алюмосиликатного стекла с массовой долей до 22 % Na2O, 72 % SiO2 и 6 % CaO.

Высокое содержание Na+ в мембране способствует обмену ионами Na+ мембраны и Н+ из раствора; на поверхности электрода устанавливается равновесие: Na+стекло↔ Н+раствор. За счет различия концентрации ионов Н+ по обе стороны от мембраны возникает двойной электрический слой и ЭДС:

Н+раствор↔ Н+стекло.