- •Методические разработки для выполнения самостоятельной работы
- •1. Прогнозирование свойств полимеров
- •I. Теплофизические свойства полимеров. Объемные характеристики. Объем и плотность.
- •V≡Mv≡m/r (см3/моль).
- •II. Теплофизические свойства полимеров. Объемные характеристики. Тепловое расширение.
- •III. Калориметрические характеристики. Теплоемкость, теплота плавления.
- •IV. Характеристики когезии, мольная энергия.
- •V. Температуры переходов. Температура стеклования.
- •VI. Температуры переходов. Температура плавления.
- •VII. Свойства полимеров в силовых полях. Механические (вязкоупругие) свойства. Упругие характеристики. Твердость.
- •VIII. Оптические свойства. Показатель преломления.
- •IX. Электрические свойства. Диэлектрическая проницаемость.
- •X. Явления переноса в полимерах. Перенос тепловой энергии. Теплопроводность.
- •XI. Явления переноса в полимерах. Вязкость полимеров.
Методические разработки для выполнения самостоятельной работы
1. Прогнозирование свойств полимеров
При использовании полуэмпирических подходов к исследованию физических характеристик полимеров весьма эффективным средством является принцип аддитивности. Этот принцип означает, что большое количество характеристик, рассчитанных на моль вещества, можно вычислить путем суммирования вкладов атомов, групп или связей:
F=ΣniFi ,
где F - мольная характеристика;
ni - число компонентов типа i, вносящих свой вклад в эту характеристику;
Fi - числовое значение вклада i-го компонента.
Полимеры являются идеальным материалом для применения принципа аддитивности в связи с тем, что их структура образована последовательностями простых групп.
В таблице приведена сводка наиболее важных аддитивных мольных функций и их обозначений.
Сводка аддитивных функций
Аддитивная функция |
Обозначение |
Мольная масса |
M |
Мольный объем |
V |
Мольная теплоемкость |
Cp |
Мольная энтальпия плавления |
DНm |
Мольная энергия когезии |
Eког |
Мольная функция стеклования |
Yg |
Мольная функция плавления |
Ym |
Мольная рефракция |
R |
Мольная диэлектрическая поляризация |
P |
Мольная магнитная восприимчивость |
C |
Мольная функция скорости звука |
U |
Мольная функция вязкости |
d |
I. Теплофизические свойства полимеров. Объемные характеристики. Объем и плотность.
Основные определения. Удельный объем (объем единицы массы), обычно указывается при определенных температурах (например, 298К):
v≡1/r; (см3/г).
Мольный объем, представляющий собой произведение удельного объема на массу 1 моль:
V≡Mv≡m/r (см3/моль).
Мольный объем аморфных полимеров Va.
Мольный объем кристаллических полимеров Vс.
Мольный объем высокоэластических аморфных полимеров Vr.
Мольный объем стеклообразных аморфных полимеров Vg.
Мольный объем частично кристаллических полимеров Vsc.
Ван-дер-ваальсовский объем молекулы – пространство, занимаемое этой молекулой, в которое не могут проникнуть другие молекулы – VW.
Степень кристалличности cc.
Основные соотношения:
rsc/ra = Va/Vsc » 1+0.13cc |
Vr(298)/VW=1.60; Vg(298)/VW=1.55; Vc(298)/VW=1.41 |
Для вычисления плотности необходимо:
а) рассчитать мольную массу мономерного звена;
б) определить, в каком агрегатном и физическом состоянии находится полимер при температуре 298К;
в) выписать из таблицы групповых вкладов значения Vg (для стеклообразного состояния) или Vr (для высокоэластического), а также VW для каждого из компонентов мономерного звена;
г) рассчитать суммы SVg (или SVr), а также SVW;
д) рассчитать плотность аморфного полимера путем деления мольной массы мономерного звена на сумму SVg (или SVr);
е) рассчитать отношение суммы SVg (или SVr) к сумме SVW и сравнить его с отношением, приведенным выше;
ж) рассчитать плотность кристаллического полимера;
и) полученное значение представить в системе единиц СИ.
Пример
Требуется рассчитать плотности аморфного и кристаллического полиэтилен-терефталатов.
Структурное звено полимера:
-O-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH2-.
Мольная масса мономерного звена: 192.20 г/моль.
При комнатной температуре аморфный полиэтилентерефталат находится в стеклообразном состоянии.
Групповые вклады:
Группы |
1 (-C6H4-) |
2 (-COO-) |
2 (-CH2-) |
Vg (298) |
65.50 |
46.00 |
31.70 |
VW |
43.32 |
30.40 |
20.46 |
Суммы групповых вкладов: SVg=143.20; SVW=94.18.
Плотность аморфного полимера rg (298) = = 192.20/143.20=1.34 г/см3.
Отношение SVg(298)/SVW=143.20/94.18=1.52 (величина соответствует приведенной выше формуле).
Плотность кристаллического полимера rc(298) = = 1.13rg(298)=1.13×1.34=1.52 г/см3.
Перевод в систему СИ: rg (298)=1.34 г/см3=1340 кг/м3; rc(298)=1.52 г/см3=1520 кг/м3. #