8. Особенности исследования кинетики гомогенных каталитических процессов.

В гомогенном катализе исходные реагенты и катализатор находится в одной фазе, оразуя гомогенную систему. Примерами гомогенного катализа является реакции этерефикации, гидролиза сложных эфиров и др.

Рассмотрим вывод уравнения скорости гомогенной каталитической реакции на примере реакции:

А+В=С(кат), которая протекает по следующему механизму по стадиям:

_К1

1. А+кат = [A*kat]^#

^К2 _K3

2. [A*kat]^#+B = [ABkat]^#

_K4

3. [A*B*kat]^#= C(лимитирующая стадия), т.к. 3-я стадия является лимитирующей, то скорость реакции будет определяться кинетическим уравнением этой стадии, т.е.

Vр=К4*С_[AВkat]#

В этом уравнении не извесна концентрация промежуточного комплекса [Abkat]^#, для определения этой С воспользуемся принципом стационарности, согласно этому принципу:

изменение концентрации любой промежуточной частицы в единицу времени, в установленном режиме равно нулю.

Vр=К₃*С_[AВkat]#*C_B

В последнем уравнении не известна С_[AВkat]#, поэтому для ее определения воспользуемся принципом стационарности.

- скорость реакции для гомогенного катализа, протекающей по данному механизму.

9. Кинетика гетерогенно - каталитических процессов.

- наблюдаемая скорость процесса,

- наблюдаемая константа скорости, отнесенная к поверхности катализатора

- движущая сила процесса

- Внешнедиффузионная область

Скорость процесса выражается скоростью диффузионного (конвективного) переноса вещества к внешней поверхности катализатора.

- коэффициент массопередачи реагента А из газового потока и внешней поверхности катализатора;

- концентрация реагента А в газовом потоке;

- концентрация реагента А на внешней поверхности катализатора

Проведение процесса в диффузионной области не желательно, так как в этом случае сильно затрудняются процессы теплообмена в порах катализатора. Реакция протекает в этой области, когда размеры молекул велики, а пор – малы. И когда велика толщина газо-ламинарной пленки. В этом случае для перевода процесса в другую область можно увеличить объемную скорость подачи исходного реагента.

- Внутридиффузионная область.

Является нежелательной областью с теми же недостатками. Протекание ГКП в этой области обусловлено в основном пористой структурой катализатора, а также геометрическими размерами и структурой молекул сырья и продуктов реакции.

, где V – объем катализатора,

- константа скорости, отнесенная к объему катализатора,

- коэффициент использования внутренней поверхности катализатора,

–концентрация реагенте А на внешней поверхности катализатора

n – порядок реакции.

- Стадия адсорбции

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию.

Физическая адсорбция определяется вандервальсовским взаимодействием и имеет электростатическую природу. Сильная зависимость от температуры и расстояния между молекулами. Имеет невысокую температуру адсорбции.

Хемосорбция обусловлена химическим связыванием молекул, энергия очень велика и именно она играет решающую роль в гетерогенно-каталитической реакции. Сила не зависит от температуры.

Для описания процесса адсорбции используют теорию Ленгмюра, согласно которой твердая поверхность однородна, молекулы образуют мономолекулярный слой и отсутствуют какие-либо межмолекулярные взаимодействия. Для практических расчетов используют уравнение изотермы Ленгмюра, устанавливая зависимость степени заполнения поверхности адсорбирующими молекулами от давления при постоянной температуры.

Степень заполнения.

σ

σ=1

p1 p2 p, давление

Адсорбция – это равновесный процесс, состоящий из двух противоположных явлений: 1 – сама адсорбция; 2 – десорбция.

<p1 – минимальная зависимость

P2 – не минимальная зависимость

>p2 – полное заполнение поверхности

- скорость адсорбции

- скорость десорбции

В состоянии равновесия V₁=V₂, тогда

, где - адсорбционный коэффициент

Адсорбционный коэффициент зависит от температуры и теплоты адсорбции:

- частотный множитель, - теплота адсорбции вещества А.

При одновременной адсорбции двух реагентов А и В:

, из этого уравнения следует, что при низких давлениях .

При высоких давлениях .

Для неоднородной поверхности катализатора.

При изменении теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения:

Q=Q₀+ΔQ_σ

С учетом этого, уравнение изотермы адсорбции имеет вид:

- Кинетическая область

1. Исходное вещество слабо адсорбируется

, где

2. Исходное вещество не очень сильно адсорбируется

3. Исходное вещество сильно адсорбируется.

, так как

Для реакций типа А+Впродукты:

С учетом интерпретации Риделя, согласно которой реакция протекает между молекулой В из газовой среды и молекулой А, адсорбирующейся на катализаторе, кинетическое уравнение примет вид:

При этом рассчитывают по уравнению Менделеева-Клаперона: