Классификация и терминологии
Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной. Поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп, трехмерной. В каждом случае образуются, соответственно, линейные и сетчатые полимеры. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации (протекает в две стадии: линейная поликонденсация, а затем собственно циклизация). Применяется для получения термостойких полимеров.
По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают:
гомополиконденсацию (участвует один мономер с различными функциональными группами, например, получение полиамида из аминокислоты - гетерофункциональная поликонденсация, или простого полиэфира из гликоля - гомофункциональная поликонденсация);
гетерополиконденсацию, когда взаимодействуют мономеры с различными функциональными группами, например, получение сложного полиэфира из гликолей и двухосновных кислот (иногда встречается термин - сополиконденсация).
Поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно в результате реакции ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100% - в отличии от полимеризации, там высокомолекулярные продукты образуются при невысоких степенях конверсии мономера. Причем промежуточные олигомерные продукты при поликонденсации можно выделить.
При поликонденсации часто возможны обратная и различные обменные реакции. В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) поликонденсацию, когда вклад указанных, особенно обратной, реакций велик и неравновесную (необратимую), когда эти реакции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят поликонденсацию с константой равновесия (Кр ) больше 103, ко второй - с Кр менее 103 (обычно 0.1-10). При неравновесной поликонденсации обычно образуются значительно более высокомолекулярные полимеры (ММ 100 000), чем при равновесной (ММ 20 000-30 000).
Мономеры
В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа:
1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, например:
2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, например:
3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:
В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование, наряду со сложноэфирными, простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля:
Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий поликонденсации и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифункциональных мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при поликонденсации тетрафункциональных мономеров: бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхиноксалины:
,
тогда как при реакции этих же тетрафункциональных мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды.
Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практической функциональности к возможной) функциональности мономеров. Однако часто ограничиваются рассмотрением средней функциональности:
,
т.е. среднее количество функциональных групп, приходящихся на одну молекулу.
Для поликонденсации чаще всего используются мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. В принципе можно использовать любые реакции образования химических связей С-С, С-О и др. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т.п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.