60

1 Полупроводниковые материалы

1.1 Собственные и примесные полупроводники

К полупроводникам относятся материалы с удельным электрическим сопротивлением 10^-5 - 10⁸ Ом· м, при этом согласно зонной теории проводимости ширина запрещенной зоны не превышает 2,5 эВ.

Полупроводники облада­ют рядом свойств, резко отличающихся от проводников и диэлектриков.

В большом интервале температур удельное сопротивление полупроводников уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный коэф­фициент удельного сопротивления, а при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется.

Полупроводники чувствительны к различным внешним воз­действиям - свету, ядерному излучению, электрическому и магнит­ному полям, давлению и т.д.

Все полупроводники по химическому составу подразделяются на:

- элементарные: Si, C, Ge, As, P, Se, Te и другие;

- двойные (бинарные) соединения: A^|B^V|| (CuCl, AgBr); A^|B^V| (Cu₂O, CuS); A^|B^V (KSb, K₃Sb); А^||B^V|| (ZnCI₂, CdCl₂); A^||B^V| (ZnO, ZnS, СdS); A^||B^V (ZnSb, Mg₃Sb₂); A^||B^|V (Mg₂Sn, СаSi); A^|||B^V| (GaS); A^|||B^V (GaP, GaAs, InSb); A^|VB^|V; A^VB^V|; A^V|B^V|;

- тройные соединения: A^|B^|||B^V|₂ (CuAlS₂, CuInS₂); A^|B^VB^V|₂; A^|B^V|||B^V|||₂ ; A^|VB^VB^V|₂;

- твердые растворы: GeSi, GaAs_1-xP_x и др.

Основной тип химической связи в полупроводниках - ковалентный.

Типично ковалентная связь (ковалентная неполярная) возникает при обобществлении электронов соседних атомов и наблюдается у элементов IVB подгруппы Периодической системы (Si, Ge), каждый атом из которых имеет по четыре валентных электрона. Для образования связи каждый атом может принять по четыре электрона от каждого из четырех соседних атомов и столько же отдать им, оставаясь при этом электро-нейтральным. Таким образом, между атомами происходит обмен электронами с образованием стабильной восьмиэлектронной валентной оболочки у каждого из них (рисунок 1).

В двойных соединениях А^IIIВ^V, которые образуются элементами IIIB и VВ подгрупп Периодической системы (GaP, GaAs, InSb) атомы элементов III группы имеют по три валентных электрона, а атомы V группы имеют по пять. Таким образом, на один атом в этих соединениях в среднем приходится по четыре валентных электрона. Поскольку электронные облака в такой связи смещены к более электроотрицательному атому В, то она оказывается не полностью ковалентной, а частично ионной (связь называется ковалентной полярной). При этом атом А оказывается заряженным положительно, а В- отрицательно.

Еще сильнее ионная составляющая химической связи выражена в соединениях А^IIB^VI и A^IB^VII.

Рисунок 1- Пример образования ковалентной связи в германии

Качественной характеристикой химической связи соединения является его средний атомный номер Z_ср.

Для простых соединений

.

В пределах одного класса соединений с ростом Z_ср возрастает тенденция перехода от ковалентной связи к ионной связи, что приводит к уменьшению прочности связи, ширины запрещенной зоны, температуры плавления и удельного сопротивления.

В результате обмена электронами между атомами при образовании ковалентной связи электропроводность не возникает, так как распределение электронной плотности фиксировано (по два электрона на связь между каждой парой соседних атомов). Под действием внешнего энергетического воздействия (нагревание, облучение …) может произойти разрыв одной из связей, и электрон покидает ее, становясь в кристалле свободным. Он хаотически передвигается по кристаллу в отсутствии электрического поля. Отсутствие электрона у одной из связей атома называется дыркой и означает наличие положительного заряда, равного по значению заряду ушедшего электрона. Дырка, также как и электрон, хаотически передвигается по кристаллу, поскольку электрон соседней связи может занимать место ушедшего электрона.

Полупроводник электропроводность которого обусловлена движением собственных носителей заряда, называется собственным. На рисунке 2 изображена схема межатомных связей в собственном полупроводнике, в данном случае - кремнии. Показано движение собственных носителей заряда- электронов (темные точки) и дырок (светлые точки). Электрон переходит из положения 1 в положение 2, заполняя незавершенную связь, а дырка переходит из положения 2 в положение 1.

Рисунок 2

Образование пары электрон-дырка называется генерацией носителей заряда. Такая генерация возможна при условии, если энергия электрона превышает ширину запрещенной зоны W₀ ; в этом случае электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости (т.е. покидает потенциальную яму собственного атома и отрывается от него), а в валентной зоне образуется дырка. Таким образом, ширина запрещенной зоны соответствует минимальной энергии, которую необходимо затратить для того, чтобы вырвать электрон из ковалентной связи. Если энергия электрона не превосходит W₀, возможно образование электрически нейтральной связанной пары электрон-дырка, называемой экситоном.

В кристалле собственного полу­проводника каждому электрону в зоне проводимости соответству­ет одна дырка, оставленная им в валентной зоне. В этом случае свободный электрон обладает большей энергией, на значение энергии ши­рины запрещенной зоны.

Так как при каждом акте возбуждения в собственном полупро­воднике одновременно создаются два носителя заряда противоположных знаков, то общее количество носителей заряда в 2 раза боль­ше числа электронов в зоне проводимости. При приложении к кристаллу внешнего электрического поля сво­бодные электроны перемещаются против поля (из-за отрицатель­ного заряда), а дырки - в направлении поля. Но электроны, хотя и движутся в противоположном на­правлении, создают обычный ток, совпадающий с внешним прило­женным полем. Следовательно, электронный и дырочный токи те­кут в одном и том же направлении и поэтому складываются.

В идеальном кристалле концентрация электронов и дырок равны и растут с увеличением числа нарушений ковалентных связей.

В тоже время из-за наличия примесей и структурного несовершенства в запрещенной зоне могут присутствовать уровни разрешенных для электронов энергий. Эти уровни могут быть заняты электронами или оставаться вакантными. Если электрон переходит из валентной зоны на разрешенный вакантный уровень в запрещенной зоне или с занятого уровня в зону проводимости, то происходит генерация примесных носителей заряда.

Источниками примесных носителей заряда являются электрически активные примесные атомы. Ими могут быть атомы элементов, образующие с полупроводником твердые растворы замещения или внедрения и имеющие валентность, отличную от валентности основных атомов.

Примесные атомы:

- доноры, отдающие избыточные электроны, поскольку имеют большую валентность;

- акцепторы, захватывающие валентные электроны основного вещества, так как имеют меньшую валентность.

Доноры создают в полупроводнике электронную проводимость (n-типа), акцепторы – дырочную (р-типа).

Соответственно полупроводники называются электронными (n-типа) и дырочными (р-типа).

Для элементарных полупроводников (Si, Ge) донорами являются примеси атомов V группы (P, As, Sb), а акцепторами- примеси атомов III группы (B, Al, Ga, In). Донорные и акцепторные примеси называют легирующими.

Под легированием полупроводника понимают создание полупроводника с заданным типом проводимости с помощью введения в его состав легирующих примесей.

На рисунке 3 приведен пример полупроводника n-типа (кремний, легированный мышьяком).

Рисунок 3

Рисунок 4

Атом мышьяка имеет пять валентных электронов, атом кремния – четыре, т.е. один электрон мышьяка не участвует в образовании ковалентной связи. Он связан со своим атомом силой кулоновского взаимодействия, энергия которого соизмерима при комнатной температуре с энергией теплового движения (кТ~0,03эВ). Поэтому пятый электрон мышьяка легко отрывается от своего атома и становится свободным, а сам атом – положительно заряженным ионом.

Наряду с ионизацией примеси может происходить и ионизация атомов основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных от примеси, значительно больше числа электронов и дырок, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они назы­ваются основными носителями заряда, а дырки - неосновными.

На энергетической диаграмме наличие примеси в решетке по­лупроводника характеризуется появлением локального энергети­ческого уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации атома мышьяка образуется свободный электрон и для его отрыва требуется значительно меньшая энергия, чем для разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уро­вень донорной примеси должен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под «дном» зоны проводимости (рисунок 5б).

На рисунке 4 показан полупроводник р-типа (кремний, легированный алюминием).

В образовании химических связей участвуют три валентных электрона алюминия, которые способны заполнить связи с тремя атомами кремния. Связь с четвертым атомом кремния остается незавершенной (одноэлектронной). При незначительном возбуждении электрон соседней двухэлектронной связи (Si=Si) может перейти на место незаполненной связи, при этом у атома кремния появится отрицательный заряд, а на месте ушедшего электрона образуется дырка.

Примесь, захватывающая электроны, называется акцепторной. Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от атома основного вещества к атому примеси требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше коли­чества свободных электронов и проводимость кристалла будет дырочной. В таком полупроводнике основными носителями заря­да являются дырки, а неосновными - электроны. Полупроводник с акцепторными примесями называется дыроч­ным полупроводником или р-типа.

Рисунок 5

На энергетической диаграмме, представленной на рисунке 5в, ак­цепторная примесь имеет энергетический уровень W_a, расположен­ный на небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на уровень W_a, а в валентной зоне появляется дыр­ка, которая и является свободным носителем заряда.

В полупроводниках могут одновременно содержаться донорная и акцепторная примеси. Такие полупроводники называются ком­пенсированными.

Наряду с генерацией носителей заряда в полупроводнике происходят процессы рекомбинации, при которых электроны из зоны проводимости возвращаются в валентную зону, что приводит к исчезновению пары электрон-дырка. Время существования носителя от его генерации до рекомбинации называется временем жизни.

Время жизни электрона τ_n и дырки τ_р соответственно

; ,

где n, p – концентрация электронов и дырок; V_n, V_p- скорость движения электрона относительно дырки и дырки относительно электрона соответственно.

В реальных полупроводниках время жизни свободных носителей заряда состовляет 10^-2-10^-8с, а для стабильной работы полупроводниковых приборов оно должно быть не менее 10^-5с.

Расстояние, которое успевает пройти носитель за время жизни, называется диффузионной длиной. Диффузионная длина электрона L_n и дырки L_p связаны с временем жизни и коэффициентом диффузии заряда соответствующего знака (D_n и D_p) соотношениями

, .

Время жизни и диффузионная длина тем больше, чем меньше в полупроводнике примесей и других дефектов.