Химия учеб посрбие

Количественно гидролиз может охарактеризовываться величинами: степенью гидролиза и const гидролиза Кãèäð.

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе. Степень может изменяться в пределах:

Температура и концентрация Н2O влияют на гидролиз. Соль + Н2О ↔ основание + кислота

= [основание] [ кислота]

K [соль][ H2 O]

Увеличение [H2O] увеличивает К, смещает равновесие слева направо.

С увеличением температуры степень гидролиза увеличивается, резко возрастает ионное произведение воды.

Амфотерные гидрооксиды

Амфотерные гидрооксиды являются соединениями типа Ме(ОН)n, которые, будучи практически нерастворимы в воде, взаимодействуют с кислотами и щелочами.

Гидроксиды берилия, цинка, алюминия, хрома, олова, свинца и др. Двойственная природа амфотерных окислов связана с тем, что они электролитически диссоциируют одновременно по типу основания и по типу кислоты:

Zn(OH)2 — осадок, равновесие в системе нарушается, растворяется Zn(OH)2.

— 61 —

Если в кислоту добавлять [H+], то увеличивается > [OH­], смещение равновесия происходит слева направо, гидроксид цинка будет вести себя как основание:

Zn(OH)2 ↔ Zn+2 + 2OH­+OH­ + H + → H2O

Zn(OH)2 + 2H+ + 2Cl­ = 2H2O + Zn+2 + 2Cl­

или любая другая кислота

Zn(OH)2 + 2H+ = Zn+2 + 2H2O

Растворение амфотерных гидроксидов в щелочах ныне рассматривается как процесс образования комплексных анионов или гидроксокомплексов. Если ион металла, образующего гидроксид, способен с гидроксид-ионами образовать гидроксокомплексы, то данный гидроксид будет растворяться в щелочах и, следовательно, обладает амфотерным характером.

Процесс выражается так:

Zn(OH)2 + K+ + OH­ → K+ + [Zn(OH)3]­ — образование гидроксоцинката калия;

èëè Zn(OH)2 + OH­ = [Zn(OH)3]­ — гидроксоцинкат-ион. Общая схема:

Аналогично ведут себя Al(OH)3, Be(OH)2, Sn(OH)2 c образованием комплексных ионов: [Al(OH)4]­; [Be(OH)4]-2; [Sn(OH)6]-2.

Доказано образование коìïëексов, так как они выделяются при кристаллизации из щелочных растворов.

— 62 —

Òåìà 7

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

При практическом использовании любой химической реакции всегда очень важно, чтобы она происходила с требуемой скоростью. Не только скорость разных реакций, но и скорость какой-либо данной реакции может изменяться в широких пределах в зависимости от условий.

При изучении химических реакций важную роль играет понятие фазы. Фазой называется совокупность всех однородных ча- стей системы, обладающих одинаковым химическим составом и одинаковыми свойствами и отделенных от остальных частей системы поверхностью раздела. Системы, состоящие только из одной фазы, называются гомогенными, системы, содержащие две или более фаз, — гетерогенными. Химические реакции, происходящие в гомогенной системе, называются гомогенными реакциями, а реакции, в которых взаимодействующие вещества содержатся в разных фазах, — гетерогенными реакциями, по механизму эти реакции сильно отличаются друг от друга.

Скорость гомогенных реакций

Необходимым условием, чтобы две молекулы могли вступить между собой в химическое взаимодействие, является их столкновение. В момент столкновения происходит настолько тесное сближение их, что электроны, атомы или ионы, составляющие одну молекулу, попадают в сферу действия электрических полей, возбужденные электронами, атомами или ионами другой молекулы. Лишь в таких условиях могут произойти те переходы электронов и перегруппировки атомов, которыми осуществляется образование новых молекул. В реакции, которые происходят с конечными скоростями, к химическому взаимодействию приводит только какая-то часть столкновений, составляющая небольшую долю их общего числа.

— 63 —

Для газовых реакций этот закон является строгим только в пределах применимости к реагирующим веществам законов идеальных газов, к реакциям в растворах, но только при больших разбавлениях.

С повышением температуры увеличивается энергия всех форм молекулярного движения и соответственно возрастает относительная доля активных молекул. Это естественно влечет за собой и повышение скорости химических реакций. Правило Вант-Гоф- фа, согласно которому повышение температуры на 10 ° увеличи- вает скорость гомогенной химической реакции примерно в 2—4 раза:

t1 изменяется до t2 = t1 +10n градусов; γ — температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2—4.

Цепные реакции

Cl2 + H2 долгое время находятся вместе, но стоит внести пары Na, начинается очень активная реакция:

Цепная реакция происходит с нарастающей во времени скоростью и часто заканчивается взрывом. Впервые ее открыл Шилов, систематизировал Н.Н. Семенов и создал количественную теорию кинетики цепных реакций.

— 65 —

Катализ

Каталитической называется реакция, в которой скорость изменяется в результате введения в реакционную систему тех или других веществ, состав и количество которых остаются неизменными к концу реакции. Вещества, изменяющие таким образом скорость реакции, получили название катализаторы.

Положительный и отрицательный катализ. Каталитические реакции разделяются на реакции гомогенного и гетерогенного катализа:

À + Â = ÀÂ

Роль катализатора: А + К = АКАК + В = АВ + К Механизм может быть различным, чаще это образование

промежуточного соединения АК. В растворах ионы Н+ вызывают поляризацию молекул и их деформацию, сопровождающуюся изменением их реакционноспособности, и могут значительно изменить скорость реакции.

При гетерогенном катализе важную роль играет состояние поверхности катализатора, его структура и степень развития поверхности.

При реакциях окисления и восстановления в качестве катализатора используются вещества, обладающие полупроводниковыми свойствами. Характерная для катализатора специфичность:

Ñ2Í5ÎÍ = Ñ2Í4+ Í2О — катализатор — оксид алюминия

этилен

Î

//

Ñ2Í5ÎÍ → ÑÍ3—Ñ + Í2,

\

Í

а катализатором этой реакции могут быть оксид магния или олова, металлы Ni, Pt, Pd, которые являются катализаторами дегидрирования и гидрирования.

2Ñ2Í5ÎÍ → Ñ2Í5ÎÑ2Í5 + Í2Î (Í3ÐÎ4 — катализатором является фосфорная кислота).

NH3; SO2 → SO3; CH3OH — синтезы этих веществ осуществляются в присутствии катализаторов.

— 66 —

Фотохимические реакции

Фотохимическими реакциями называются реакции, происходящие под действием лучей света (видимых инфракрасных, ультрафиолетовых). Поглощение света усиливает вращательное движение молекул или колебательные движения в них атомов и атомных групп. Это приводит к возбуждению электронов наружных оболочек атомов, что может привести к образованию ионов за счет отрыва наиболее слабо связанных электронов.

По химическому характеру это реакции синтеза, диссоциации или окисления и др.:

n

Cl2 + H2 → 2HÑl

квант солнечного света

6ÑÎ2 + 6Í2Î → Ñ6Í12Î6 + 6Î2 + 2,8 кДж Поглощение света приводит к зарождению цепи.

Важная фотохимическая реакция — фотосинтез происходит в растениях. Свет поглощается зелеными листьями — хлорофиллом, который способен к интенсивному поглощению электромагнитных колебаний в области красной части спектра.

Скорости гетерогенных процессов

При гетерогенных химических реакциях, когда взаимодействие происходит на поверхности раздела между фазами, общая скорость зависит от скорости отдельных стадий, из которых складывается процесс в целом. Скорость взаимодействия на самой поверхности раздела зависит от природы процесса, от температуры, от величины поверхности соприкосновения фаз и других факторов. Взаимодействие на поверхности раздела приводит к возникновению различия составов поверхностных и внутренних слоев данной фазы. Состав слоев постепенно выравнивается за счет диффузии соответствующих исходных веществ в данной фазе. Диффузия — это медленный процесс, и общая скорость реакции будет определяться в первую очередь скоростью диффузии, которая задерживает весь процесс.

— 67 —

Критерием химического равновесия и необходимым условием его является равенство скоростей прямой и обратной реакции:

V1 = V2, следует K1[H2] . [J2] = K2[HJ]2;

дел, до которого может измениться состав реакционной системы при самопроизвольном процессе.

Закон действия масс: àÀ + â ↔ ñÑ + dD

[C]c[D]d Kc = [ A]a [B]в

— 68 —

Для газовых реакций через парциальные давления:

Фазовые равновесия

При равновесии между чистой жидкостью и ее паром (а также при равновесии между твердым веществом и его паром) скорость процессов испарения и конденсации одинаковы. Давление пара отвечает такому состоянию, называемому давлением насыщенного пара при данной температуре. Для раствора, компоненты которого могут испаряться в условиях равновесия при данной температуре, каждому летучему компоненту отвечает определенное давление его паров — это давление называется парциальным давлением насыщенного пара данного компонента, оно зависит от температуры и от состояния раствора, от концентрации и от вида концентрации других компонентов.

Условием фазового равновесия в системе, состоящей из нескольких конденсированных фаз и нескольких компонентов, является равенство парциального давления насыщенного пара каждого данного компонента над всеми фазами.

Принцип Ле-Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положительное равновесие сместится в этом же направлении:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 92,048 êÄæ

Повышение температуры всегда способствует накоплению веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением теплоты, то есть усиливает эндотермическое направление процесса; понижение температуры действует в противоположном направлении.

Повышение давления способствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объем, то есть усиливает то из направлений процесса, которое сопровождается уменьшением объема; понижение давления действует в противополож-

— 69 —