Только в реакциях 3) и 4) используются третичные спирты. Поскольку стабильность третичного карбениевого иона бензильного типа выше, чем стабильность третичного карбениевого иона алкильного типа:

скорость замещения гидроксила на галоген будет максимальной для реакции 4).

3. При взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с алкилгалогени- дами выход простого эфира максимален в реакции?

Ответ.

Образование простого эфира происходит в результате бимолекулярного нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогениде при действии алкоголят-иона. Пространственные препятствия при атаке алкоголят-иона по атому углерода, связанному с галогеном, возрастают с увеличением степени замещения у этого атома углерода, т.е. при переходе от первичного к третич-ному галогениду. В таком же направлении будут возрастать пространствен-ные препятствия в алкоголяте, т.е. алкоголяты первичных спиртов будут более активны, чем – третичных. Таким образом, выход простого эфира максимален в реакции 3), в которой реагируют первичный галогенид и алкоголят первичного спирта.

4. Установите соответствие.

Из приведённых соединений первичным спиртом и фенолом (A),

вторичным спиртом и фенолом (B), третичным спиртом и фенолом (C),

фенолом и тиолом (D), тиолом и тиофенолом (E) одновременно

являются:

Ответ.

Первичные, вторичные и третичные спирты содержат следующие молекуляр-ные фрагменты, соответственно:

в которых с гидроксильной группой связан алкильный радикал. Тиолы вместо гидроксильной группы содержат SH-группу, а фенолы и тиофенолы содержат OH- и SH-группы, связанные с бензольным кольцом. Отсюда следует что (A) соответствует 5; (B)-3, (C)-2, (D)-4, (E)-1.

5. Какого алкена образуется меньше при дегидратации 3-метилгексанола-3?

Ответ.

При дегидратации спиртов, как правило, преимущественно образуется наиболее стабильный алкен. Стабильность алкена возрастает с увеличением количества алкильных групп у двойной связи. Следовательно, с максималь-ным выходом образуются алкены (3) и (5), содержащие по три алкильные группы у двойной связи, а с минимальным выходом – (4). Алкены (1) и (2) не могут образоваться из 3-метилгексанола-3.

6. Для замещения гидроксильной группы в спиртах на галоген используются

следующие реагенты:

1. Хлорид натрия;

2. Бромид фосфора (III);

3. Фторид серы (VI);

4. Хлорид галлия;

5. Фторид ксенона (II)

Ответ.

Для замещения гидроксильной группы в спиртах на галоген (помимо гало-геноводородных кислот, которые не рассматриваются в данных примерах) используются галогенангидриды кислот. К их числу принадлежит только бромид фосфора (III).

7. Одним из методов получения спиртов является гидратация алкенов. Для

каких замещённых алкенов гидратация будет протекать в соответствии

с правилом Марковникова?

Ответ.

Гидратация в соответствии с обобщённым правилом Марковникова протекает для алкенов, содержащих заместители +I или -I, +M типа. В представленных примерах только для соединения (4).

8. Дегидратации с образованием алкена подвергается легче всего:

1. Метанол.

2. Пентанол-2

3. Пентанол-1

4. 2-метилпропанол-2

5. Циклопентанол

Ответ.

Дегидратации с образованием алкена легче всего подвергаются третичные спирты. В приведённом ряду к ним относится только (4).

9. Окислению подвергаются следующие спирты:

1. 1-метилциклопентанол-1

2. пентанол-3

3. 3-метилпентанол-3

4. 2-метилпропанол-2

5. 2-фенилпропанол-2

Ответ.

Окислению легче всего подвергаются первичные и вторичные спирты. В условиях окисления первичных и вторичных спиртов третичные спирты не окисляются. В приведённом ряду только спирт (2) является вторичным и, следовательно, подвергается окислению.

10. Восстановление спиртов до углеводородов происходит при

взаимодействии их с:

1. Щелочными металлами.

2. Концентрированной соляной кислотой.

3. Комлексными гидридами металлов (LiAlH₄ , NaBH₄ ).

4) Концентрированной йодистоводородной кислотой.

5) Гидридами натрия или калия.

Ответ.

Из приведённого ряда соединений для восстановления спиртов до углеводо-родов используется только концентрированная йодистоводородная кислота в присутствии красного фосфора.

1) ROH + 2HJ = RH + J₂ + H₂O 2) 2P + 3J₂ = 2PJ₃

3) 2PJ₃ + 3H₂O = 6HJ + 2H₃PO₃

Красный фосфор используется для связывания выделяющегося иода (реакция 2) и регенерации HJ (реакция 3).

11. Для получение дисульфидов используют окисление тиолов различными

окислителями. Какие окислители можно использовать для этой цели

А) HJO₃ ; B) HClO₄ + H₂SO₄ ; C) Br₂; D) XeF₄ ; E) HBrO₄ .

Ответ.

Для этой цели обычно используются “мягкие” окислители, чтобы исключить дальнейшее окисление дисульфидов. Из приведённого ряда соединений к ним можно отнести только Br₂ , т.е. С).

12. Какие из приведённых ниже диолов при дегидратации будут

образовывать циклические моноэфиры?

Ответ.

Наиболее легко образуются самые стабильные циклы – пяти- и шестичлен-ные. Из приведённого ряда соединений только диол 3 способен при внутри-молекулярной циклизации образовывать пятичленный цикл.

13. Расположите приведённые ниже спирты и воду в порядке увеличения

их кислотности.

Ответ.

Кислотность спиртов возрастает от третичных к первичным, а вода более сильная кислота чем спирты. Кислотность первичных спиртов с различной величиной радикала приблизительно одинакова. Таким образом, ряд увеличения кислотности спиртов будет выглядеть следующим образом:

4 < 1 < 2 ≈ 3 < 5.

14. Определите верны (В) или неверны (Н) каждое из двух частей

утверждения и само утверждение в целом.

При нагревании метил-втор-бутилового эфира с иодистоводородной кислотой образуется смесь метанола, втор-бутанола, метилиодида и втор-бутилиодида, т.к. реакция расщепления простых эфиров кислотами не региоселективна.

Ответ.

В том случае, если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S_N2-механизм, в котором иодид-ион атакует сопряжённую кислоту простого эфира по менее замещенному атому углерода

в этом случае образуются только иодистый метил и втор-бутиловый спирт. Таким образом правильный ответ ННН.

13. Почему для расщепления простых эфиров используют иодистоводород-

ную (HJ) или бромистоводородную (HBr) кислоты, но не соляную (HCl)

или плавиковую (HF)?

Ответ.

На первой стадии в результате кислотно-основной реакции простой эфир превращается в свою сопряжённую кислоту,

а вторая стадия представляет собой нуклеофильное замещение в сопряжён-ной кислоте простого эфира (или иногда используют термин в протонирован-ной форме простого эфира) под действием галогенид-иона.

Вторая стадия будет осуществляться тем легче, чем более сильным нуклео-филом будет галогенид ион. В водных растворах нуклеофильность галогенид-ионов возрастает от фтора к иоду: F¯<< Cl¯< Br¯ < J¯.