Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова Химический факультет

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ

Сергей Юрьевич

Туннельная микроскопия/спектроскопия гетерогенных электродных

и электроосажденных материалов

специальность 02.00.05 — электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва

2010

2

3

Введение

Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и Рорером в 80-х годах прошлого столетия [1–4], прочно вошел в обиход современных научных лабораторий, на рынке появились десятки моделей серийно выпускаемых микроскопов. В то же время, подавляющее большинство исследователей использует данный метод лишь для получения топографической информации на микро- и наноуровне не задумываясь, как правило, о природе процессов, которые приводят к появлению перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев такой подход приводит к неправильной интерпретации наблюдаемых изображений. Лишь ограниченный круг исследователей, как правило, физиков, которые профессионально занимаются изучением процессов туннельного переноса электрона и электронного строения вещества, использует возможности метода СТМ для получения информации сверх топографической. Во многом такая ситуация закономерна, так как при проведении СТМ исследований в большинстве конфигураций, за исключением высоковакуумной или криогенной, не удается реализовать непосредственно туннельный перенос электрона, не осложненный параллельным переносом по другим механизмам. Во всех других конфигурациях анализ туннельно-спектроскопической информации в рамках строгих подходов становится невозможным. С другой стороны, очень внимательного анализа требуют именно отклонения в поведении туннельного зазора от предсказаний моделей, составляющих основу метода. Это относится как к спектрам, так и к получаемой топографической информации. При наличии в зазоре той или иной среды ток между зондом и образцом зависит от расстояния между ними (как и истинно туннельный). Однако эта зависимость, как правило, гораздо менее резкая, что приводит к снижению локальности переноса и ухудшению общего контраста изображения. С другой стороны, если условия переноса электрона в различных точках поверхности значительно отличаются, возможно появление ложного топографического контраста на гладких поверхностях.

В настоящей работе предпринята попытка показать, что использование туннель- но-спектроскопических подходов позволяет значительно расширить информативность метода СТМ при комнатной температуре и произвольном составе туннельного зазора, а в некоторых случаях получить уникальную информацию о локальных свойствах гетерогенного материала. Подчеркнем, что особенностью ex situ конфигурации туннельного микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на по-

4

верхности образца тонкой пленки конденсированной влаги, которая одновременно контактирует и с зондом микроскопа. В этих условиях ток через зазор отвечает, по сути, электрохимическим процессам, а измерительная конфигурация представляет собой тонкопленочную двухэлектродную электрохимическую ячейку, работающую в гальваностатическом режиме. Поэтому анализ поведения «туннельного» зазора в этих условиях необходимо проводить с привлечением количественных представлений об электрохимических системах и процессах.

Большинство электродных материалов, используемых в электрохимических исследованиях и технологиях, представляют собой сложные гетерогенные объекты с малыми характеристическими размерами фрагментов. Поэтому при анализе их электрохимического поведения необходимо хорошо представлять себе распределение фаз в электродном материале и их локальные свойства. Для гетерогенных материалов топографическое исследование, как правило, не позволяет однозначно идентифицировать различные компоненты материала. В то же время, туннельно-спектроскопические подходы в некоторых случаях могут оказаться уникальными для характеристики свойств материала с локальностью не хуже десятков-сотен нанометров.

Настоящая работа посвящена обоснованию высокоинформативных версий метода СТМ для разносторонней характеристики электродных материалов различной природы. Центральным аспектом работы является адаптация метода туннельной спектроскопии для исчерпывающего анализа локальных свойств материала и последующей интерпретации особенностей их электрохимического поведения, в том числе коррозии (деградации) при функционировании в электрохимических системах. В главе 1 рассматриваются основные спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ. Они были разработаны, в основном, для не осложненного туннельного переноса электрона в зазоре. Обсуждаются также значительно более широко распространенные методики локального исследования свойств материалов в конфигурации атомно-силового микроскопа. В связи с применением этих методик для материалов электрохимических систем большое внимание уделено особенностям строения «туннельного» зазора в ex situ конфигурации. В следующей главе 2 рассматриваются исследования, проведенные с целью разработки методических подходов к спектроскопической характеристике свойств материала в конфигурации ex situ СТМ микроскопа, а также для корректного анализа топографической информации, получаемой в условиях нелокального переноса электрона. Также в этой главе рассматриваются и электрохимические методы создания модифицированных туннельно-микроскопических зондов с особыми свойствами. В главе 3 представлены результаты исследования гетерогенных оксидных материалов, имеющих

5

практическое значение, для которых именно использование разработанных автором подходов к локальному картированию свойств материала позволило не только объяснить особенности их деградационного поведения при анодной поляризации, но и осуществить направленное изменение свойств электродного материала с целью повышения его коррозионной устойчивости. В той же главе представлены результаты исследований близкой по составу системы с иным характерным размером неоднородности, для которых анализ туннельно-спектроскопических откликов также внес существенный вклад в понимание их структуры и свойств. В главе 4 рассмотрены результаты исследования свойств наноструктурированных электроосажденных металлических материалов. Для них наиболее сильно проявляются искажения топографической информации, связанные с низкой локальностью переноса электрона в ex situ условиях. И, наконец, в главе 5 представлены результаты исследования свойств перезаряжаемых материалов различных типов (электроосажденных электропроводящих полимеров, неорганических электрохромных материалов и протонных проводников), для которых спектроскопические режимы также позволяют получить дополнительную информацию о структуре и свойствах материала.

6

Список основных обозначений

A= 4πemt k2 — постоянная Ричардсона h3

d — толщина барьера

dexp, dreal — «кажущийся» и «реальный» диаметры наночастицы на поверхности EF — энергия уровня Ферми

Em =Ud =UH — напряженность электрического поля

Etip, Esample — электродные потенциалы зонда и образца e — заряд электрона

F —число Фарадея

FE — электростатическая сила в зазоре

fs, ft — функции распределения Ферми для образца и зонда G — туннельная проводимость

G0=2e2/h — фундаментальная дискретность проводимости

H — расстояние между электродами, эффективное расстояние туннелирования H0 — среднее расстояние между зондом и образцом

H1 — амплитуда колебаний зонда

Hb — «базовое» значение расстояния зонд/образец (отвечающее Ib и Ub) h, =h / 2π — постоянная Планка

hexp, hreal — «кажущаяся» и «реальная» высота наночастицы на поверхности I — ток, туннельный ток

Ib — «базовое» значение туннельного тока (заданное в настройках петли обратной связи микроскопа)

ID — ток перезарядки емкости туннельного зазора k — постоянная Больцмана

Leff — эффективный диаметр электронного пучка m — масса электрона

mt — – эффективная масса электрона в полупроводнике

n0 — количество избыточных электронов на частице в зазоре

ni, pi — концентрация носителей (электронов и дырок, соответственно) в полупроводнике

ND — число носителей заряда в полупроводнике

7

q — заряд носителя тока

Q0 — избыточный дробный заряд на частице в зазоре

R — электрическое сопротивление (туннельного зазора и т.п.) r — радиус кривизны острия зонда

reff — «эффективный» радиус кривизны острия зонда С — электрическая емкость (туннельного зазора и т.д)

SH, SO, SCu — удельные (истинные) поверхности платиновых металлов, определенные по адсорбции водорода, кислорода и адатомов меди, соответственно

T — абсолютная температура

U, U0, Utun — разность потенциалов между электродами, туннельное напряжение

Ub — «базовое» значение туннельного напряжения (заданное в настройках петли обратной связи микроскопа)

UD — поверхностный потенциал полупроводника

UD0 — поверхностный потенциал полупроводника при нулевом напряжении

Umod — среднеквадратичная амплитуда переменного сигнала, используемого для модуляции туннельного напряжения

Usp — падение напряжения в объеме материала за счет сопротивления растекания Usurf — разность поверхностных (контактных) потенциалов образца и зонда

W — толщина обедненного (запирающего) слоя

W0 –толщина обедненного (запирающего) слоя при нулевом напряжении WI — собственная характеристическая полуширина пика

ξи γ — модельные параметры, определяющие зависимость эффективного потенциала

вточке, отвечающей положению молекулы, от перенапряжения и туннельного напряжения, соответственно ( 0 ≤ξ≤1 и 0 ≤γ≤1 )

ε0 — диэлектрическая проницаемость вакуума

εs, εi — статические диэлектрические проницаемости полупроводника и диэлектрика φ — эффективная высота туннельного барьера

φb — высота барьера Шоттки при нулевом напряжении

∆φ1 , ∆φ2 — контактные разности потенциалов для соответствующих пар металлов

κ=1/ 2mφ — коэффициент затухания туннельного тока с расстоянием

ы — трансмиссионный коэффициент λ — энергия реорганизации растворителя (среды)

μe, μh — подвижности электронов и дырок, соответственно

ν — частота

8

η=Esample −E0 — перенапряжение

ηd — фактор идеальности туннельного диода

π — число π

ρt, ρs — плотности электронных состояний зонда и образца

ϕt, ϕs — работа выхода электрона для зонда и образца ω=2πν — циклическая частота колебаний

ωn — характеристическая частота ядерных колебаний

9

Глава 1. Сканирующая туннельная микроскопия. Спектроскопические подходы, реализуемые в различных конфигурациях

1.1. Истинный туннельный перенос электрона (высоковакуумная и криогенная конфигурации)

В основе метода «классической» сканирующей туннельной микроскопии лежит процесс туннельного переноса электрона через узкий потенциальный барьер, формирующийся при сближении в вакууме заостренного зонда туннельного микроскопа и поверхности образца. В этих условиях, туннельный ток убывает с расстоянием экспоненциально (изменение на несколько ангстрем приводит к снижению тока на порядок) [3]. Поэтому, даже в случае несовершенства зонда, большая часть тока переносится через единственный концевой атом (рис. 1), а в некоторых случаях, через единичную характеристическую орбиталь данного атома. Высокая локальность взаимодействия (считается, что диаметр электронного пучка не превышает нескольких ангстрем) и обеспечивает возможность достижения атомарного и субатомарного разрешения в методе СТМ.

Рис. 1. Основные принципы СТМ [4].

На момент создания метода теоретическое описание процесса туннельного переноса в такой конфигурации, конечно, отсутствовало. Поэтому, при создании туннельного микроскопа Бинниг и Рорер базировались на соотношениях, полученных для туннельного переноса в гетероструктурах металл/изолятор (оксид)/металл (MIM) [3, 4]. При малых напряжениях (eU<<φ) туннельный ток между двумя металлическими элек-

тродами, разделенными непроводящим слоем, при невысоких температурах (когда можно пренебречь термоэмиссией электронов) описывается соотношением [5]:

10