Очистка методом ионного обмена

Очистка методом ионного обмена

Общие положения

Ионный обмен заключается в том, что твердый материал (ионит) поглощает из воды ионы загрязнений в обмен на эквивалентное количество других, одноименно заряженных обменных ионов. Таким образом, общая концентрация ионов в воде не изменяется, хотя ионный состав становится другим. Иониты, участвующие в обмене катионов, называются катионитами, а анионов – анионитами. Процесс ионного обмена продолжается до достижения равновесного состояния, так как является формой массообмена.

Транспортировка ионов загрязнений к фракциям ионитов и в их толщу – результат диффузии. Механизмы ионного обмена и сорбции идентичны за исключением последнего этапа: закрепление частиц загрязнений в ионите.

Ионообменный материал имеет каркас (матрицу), образующий сетчатую структуру, с которой связаны функциональные группы, несущие определенный заряд и называемые фиксированными. Матрица приобретает соответствующий заряд: отрицательный у катионитов и положительный у анионитов. Заряд каркаса компенсируется ионами противоположного знака, противоионами. На рис. 5.2 приведена схематическая структура ионита. При ионном обмене в ионит проникает некоторое количество ионов – загрязнителей того же знака, что и противоионы, и одновременно эквивалентное количество противоионов вытесняется в раствор. В ионит могут проникать ионы того же знака, что и фиксированные ионы, так называемые коионы (от лат. приставки «ко» – совместно). Поэтому содержание противоионов в ионите обусловлено не только зарядом каркаса, но и содержанием коионов.

 

На рис. 5.3 приводится схема процесса ионного обмена. В позиции «а» показано состояние ионита до начала процесса, противоионы представлены только одним типом. В позиции «б», в результате произошедшего ионообмена, в структуру ионита частично внедрились ионы-загрязнители, а в растворе увеличилось количество вытесненных противоионов (обменных ионов). Равновесное состояние наступает при вполне определенном соотношении концентраций ионов-загрязнителей и противоионов в очищаемой воде и в ионите, в зависимости от их валентности и коэффициентов активности. Дополнительное влияние коионов условно не учитывается. Предположим, что в сосуд, заполненный раствором, засыпан ионит. Между ионитом и раствором начинается ионный обмен, продолжающийся до достижения равновесного состояния. Поскольку ионообмен может рассматриваться как химическая реакция двойного обмена, к нему применим закон действующих масс, который в данном случае записывается в виде

 

,

 

где K – термодинамическая константа равновесия реакции; C₁, C₂ – концентрации обменивающихся ионов «1» и «2» в растворе; ,  – то же в ионите; z₁, z₂ – валентность ионов «1» и «2»; f₁, f₂ – коэффициенты активности ионов «1» и «2» в растворе; ,  – то же в ионите (подробнее см. разд. 6).

Если коэффициенты активности ионов в воде и в ионите приблизительно одинаковы, то в расчеты вместо термодинамической константы вводится концентрационный коэффициент равновесия К ^p:

 

.                                         (5.1)

 

Он определяет условия равновесия, к которому система приходит из неравновесного состояния. В зависимости от условий химического сродства к иониту данных ионов концентрационный коэффициент может быть больше или меньше единицы. В первом случае ион № 1 для ионита менее предпочтителен, чем № 2 и, наоборот. Химическим сродством называется функция состояния, характеризующая способность вещества вступать в данное химическое взаимодействие [21].

Рассмотрим график равновесных концентраций двух ионов (№ 1 и 2) в растворе и ионите (рис. 5.4). Общее содержание этих ионов принято за 100 %, и каждой точке графика равновесного состояния (момент остановки процесса) соответствуют значения концентраций  ионов, как части от 100 %. Когда оба вида ионов обладают одинаковым химическим сродством к иониту, график имеет линейный характер (прямая). Если у иона № 1 большее  сродство, чем у № 2, зависимость выражается линией, кривизна которой тем больше, чем больше сродство (линии “Б” и “В”). Рассмотримусловия достижения равновесных состояний при рабочем режиме и при регенерации (см. кривую “В” на рис. 5.4). Пусть ионы № 1 являются загрязнителями, а № 2 – противоионами ионита. При концентрации иона № 1 в растворе согласно положению точки “1” процесс ионного обмена будет продолжаться до достижения равновесия (точка “2”). При этом содержание ионов № 1 в ионите достигнет значения “3”, а оставшихся в ионите противоионов (100 – “3”) %.

 

Если регенерация проводится раствором, содержащим ионы № 2 в концентрации “4”, то равновесное состояние, достигнутое в конце регенерации, определится положением точки “5”. При этом содержание противоионов в ионите повысится до положения точки (100 – “6”) %, а остаточное содержание ионов №1 в ионите составит “6” %.

Сравнивая эти результаты с аналогичными, но для кривой “Б”, заключаем, что ионы с большим сродством к данному иониту накапливаются в ионите в большем количестве к моменту наступления равновесного состояния в конце рабочего периода, чем ионы с меньшим сродством. Это особенно проявляется в области невысоких концентраций ионов-загрязнителей в очищаемой воде. С другой стороны, глубина регенерации, при которой из ионита удаляются ионы загрязнений с меньшим сродством, оказывается более высокой.

Форма кривых для системы двух ионов зависит от ряда факторов: природы и валентности ионов, концентраций в растворе, характера ионитов.

На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы: ионы загрязнений должны иметь бόльшее химическое сродство к иониту, чем обменные ионы; концентрация обменных ионов в регенерирующем растворе должна быть достаточно высокой. Идентичность механизмов ионного обмена и сорбции позволяет предполагать, что химическое равновесие в системе «ионит-раствор электролита» может описываться изотермами ионного обмена [32].

Проанализируем условия равновесия по формуле (5.1). В момент прекращения ионного обмена концентрация ионов загрязнителя в ионите достигла максимума, в растворе – минимума, а противоионов наоборот, в ионите – минимума, а в растворе – максимума. Для того чтобы абсолютное значение  оказалась достаточно большим, следует применять обменные ионы с малой валентностью. Действительно, чаще всего в качестве ионов применяют H⁺, Na⁺, OH^–, Cl^–.

При регенерации ионита регенерирующий раствор и насыщен обменными ионами № 2 так, что  >> C₂. Тогда равновесное состояние изменится и соотношение концентраций в растворе и ионите окажется меньше К^р. Поэтому процесс ионного обмена будет проходить таким образом, что обменные ионы начнут вытеснять ионы загрязнений из ионита до тех пор, пока равновесное состояние не будет восстановлено.

При регенерации ионита образуется элюат – раствор, содержаний ионы «1», извлеченные из воды при ее очистке. Их концентрация превышает концентрацию в исходной воде в 50…100 и более раз, во столько же раз объем элюата меньше объема очищенной воды.

Таким образом, в процессе ионообменной очистки получают относительно небольшое количество концентрированного раствора загрязнений, что создает удобства при его накоплении, транспортировке и переработке с целью утилизации ценных веществ или  обезвреживания.

Кинетика ионообменного обмена до достижения равновесия обусловлена продолжительностью его отдельных стадий: диффузией ионов через пограничную водную пленку, прочно удерживаемую молекулярными силами на поверхности зерна ионита; переходом  через границу раздела фаз в зерно ионита; диффузией внутри зерна; химической реакцией двойного обмена; диффузией вытесняемых ионов внутри зерна ионита; переходом этих ионов через границу раздела фаз и через жидкостную пленку. Наиболее продолжительными и лимитирующими весь процесс стадиями, являются диффузия в пределах зерна и диффузия в пределах водной пленки. Продолжительность диффузии внутри зерна ионита зависит от подвижности и размеров гидратированных ионов, свойств ионита, температуры и некоторых других факторов. По мере насыщения ионита скорость диффузии внутри зерна падает на 15–30 % по сравнению с первоначальной.

Технология ионного обмена включает контакт очищаемой воды с ионитом и его последующую регенерацию. Ионообменные методы применяются для обессоливания природных вод и, в частности, для их умягчения, при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, от органических электролитов (органических кислот, оснований и их солей) и некоторых других загрязнений. При удалении загрязнений, диссоциация которых зависит от pH среды, например, фенолов, необходима корректировка значения pH для перевода загрязнений в форму ионов.

 

Иониты и их характеристики

Ионообменные материалы – синтетические высокомолекулярные соединения кислого или щелочного характера и сульфоугли.

Как отмечалось, в каркасе ионита закреплены функциональные группы, несущие заряд: у катионитов отрицательный (SO₃^–; COO^–; PO₃^2–; AsO₃^2–), у анионитов – положительный (NH₃⁺; NH₂⁺; N⁺; S⁺). Если соединения, определяющие заряд каркаса, находятся в диссоцииорованной форме при любых значениях pH (например, SO₃^–или N⁺), иониты могут быть использованы как в кислой, так и в щелочной среде и называются сильнокислотными анионитами и сильноосновными катионитами. ГруппыCOO при pH £ 7 и NH₄ при pH ³ 7 диссоциированы частично; такие катиониты называются слабокислотными, а аниониты – слабоосновными; их применяют только при соответствующих значениях pH: катиониты  только в щелочной, а аниониты – в кислой среде.

Способность ионитов к ионному обмену оценивается обменной емкостью, зависящей от количества функциональных групп, участвующих в обмене. Обменная емкость выражается в эквивалентных единицах, отнесенных к единице массы или объема ионита (мг-экв/л или мг-экв/г).

Различают полную статическую (ПСОЕ) и динамическую (ПДОЕ) емкости. Значение ПСОЕ определяют выдерживанием образца ионита в 0,1 Н  растворе едкого натра – для катионитов и соляной кислоты – для анионитов. Значение ПДОЕ находится путем фильтрации таких же растворов через слой ионита до проскока.

Величина полной обменной емкости является общей характеристикой ионита и имеет относительную практическую ценность, так как явления ионообмена очень сложны и зависят от многих факторов: от степени диссоциации, концентрации и видов ионов и т.д. Для практического применения следует ориентироваться на результаты прямых экспериментов по определению полной обменной емкости в условиях, идентичных реальным.

Поглощение ионов в зависимости от вида ионита носит избирательный (селективный) характер.

Так, для катионита КУ-2 по энергии взаимного вытеснения катионов установлен следующий ряд:

H⁺ < Na⁺ < NH₃⁺ < Mg²⁺ < Zn²⁺ < Co²⁺ < Cu²⁺ < Cd²⁺ < Ni²⁺ < Ca²⁺< Sr²⁺ < Pb²⁺ < Ba²⁺.

 

Для катионита КБ-4 селективный ряд имеет другую последовательность:

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺ < Cu²⁺.

 

Избирательность (селективность) ионов зависит от химического сродства с ионитом. Если в воде содержатся ионы с разной селективностью, полная обменная емкость устанавливается в зависимости от соотношений концентраций этих компонентов. Например, для катионита КУ-2 при очистке стока, содержащего Zn²⁺ и Na⁺, ПДОЕ составила: при соотношении концентраций цинка и натрия 1:1 – 2,78 мг-экв/г, при 1:4 – 2,43 мг-экв/г. С увеличением солесодержания полная обменная емкость ионитов уменьшается. Поэтому при содержании солей более 1000 мг-экв/л ионный обмен не рекомендуется [18]. В отдельных случаях воду полезно разбавлять перед ионным обменом.

Избирательность повышается  с увеличением валентности ионов. Она тем больше, чем больше радиус иона в негидратированном состоянии и чем меньше его гидратация, так как силовое взаимодействие с каркасом  ионита обратно пропорционально квадрату радиуса гидратированного иона.

Селективность ионитов по отношению к различным ионам увеличивается при разбавлении, но сохраняется неизменным соотношение концентраций конкурирующих ионов. При разбавлении в наибольшей степени увеличивается емкость ионита по иону, для которого селективность оказывается наибольшей. Этим приемом пользуются в тех случаях, когда в воде содержится несколько конкурирующих ионов, и задача заключается в преимущественном удалении только некоторых из них.

Наряду с синтетическими смолами, в качестве катионитов, применяются природные материалы: слоистые, слоисто-ленточные и каркасные силикаты. К ним принадлежат такие породы, как вермикулит, монтмориллонит, коалинит, цеолит (клиноптилолит). Каркас природных катионитов состоит в основном из алюмосиликатов, заряженных отрицательно, и содержит в своих полостях такие противоионы, как Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺. Поры материалов, в основном, малых размеров (микро- и супермикропоры), часть пор малодоступна для проникновения в них ионов.

Природные катиониты гидрофильны. Модификацией (прокаливанием при температурах до 300…400 °С, гидрофобизацией) качество природных катионитов может быть улучшено. Природные катиониты очищают воду от аммонийного азота, радиоактивных изотопов  (Cs¹³⁴, Cs¹³⁷, Ce¹⁴⁴, Zr⁸⁵, Ru¹⁰⁶, Nb⁹⁵ и др.). Подробное описание свойств природных катионитов приводится в работе [52].

 

Технология ионообменной очистки

Иониты применяются в установках типа фильтров с неподвижной и колонн с псевдосжиженной загрузкой. Если контакт воды и ионитов достаточно продолжителен (более 15…45 мин), то кинетика ионообмена практически может не учитываться, и динамическая емкость ионитов используется полностью. Такие условия имеют место при скоростях  фильтрации  до  8…10 м/ч,  причем,  чем  меньше  отношение толщины слоя загрузки к диаметру фильтра, тем меньше рекомендуемая скорость, при которой можно пренебречь кинетическими факторами. Это объясняется тем, что слой, в котором ПДОЕ ионита используется не полностью, должен быть максимально ограничен.

Одним из недостатков  схемы с фильтрами – возможность кольматации ионита грубодисперсными примесями, что приводит к сокращению продолжительности рабочего периода и к неполному использованию обменной емкости ионита. По данным одного из экспериментов, при содержании в воде 10 мг/л взвесей обменная емкость по ПДОЕ была использована на 23,6 %, при 25 мг/л – на 14,8 %, 50 мг/л – только на 8,1 % [54]. Поэтому, перед подачей на ионообменные фильтры, необходимо глубокое осветление воды со снижением содержания ГДП до 5…6 мг/л.

В псевдосжиженном слое ионита условия использования ионита менее благоприятны, чем в неподвижном слое. Причина заключается в перемешивании загрузки в вертикальном направлении, что приводит к усреднению степени насыщения фракций ионита загрязнителями. Чем больше расширение псевдосжиженного слоя, тем существеннее влияние этого негативного фактора. Так, по экспериментальным данным, в случае полуторакратного расширения использование обменной емкости снижается на 25 %, а при трехкратном расширении – на 50 % [18]. Степень расширения обычно принимается такой, чтобы используемая обменная емкость ионита составляла бы не менее 70…80 от ПДОЕ.

Достоинством установок с псевдосжиженным слоем следует считать более мягкие требования к содержанию в воде ГДП, чем те, которые предъявляются для схем с фильтрами. Установки с псевдосжиженным слоем выполняются в виде колонн. На рис. 5.5 приводится схема колонны с беспровальными решетками. Отработанный ионит скапливается в конической части колонны и откачивается эрлифтом или эжектором на регенерацию. Имеются конструкции, обеспечивающие непрерывную регенерацию ионита во встроенном в колонну узле регенерации [51]. Для регенерации ионитов используют растворы реагентов (солей, кислот или оснований), содержащие обменные ионы. К реагентам предъявляется ряд требований: удобство, безопасность хранения и использования при невысокой стоимости; применение обменных ионов, имеющих меньшее химическое сродство с ионитом, чем ионы загрязнителей; появление обменных ионов в очищенной воде не должно вызывать ее загрязнения; образующийся при регенерации ионита элюат должен быть оптимального (по условиям хранения и переработки) качества. Обменные ионы, как правило, являются одновалентными и гидратированными  (H+; Na+; Cl–; OH– и другие).

Катиониты чаще всего регенерируют водными растворами H₂SO₄ или NaCl, а аниониты – NaOH или HCl.

Рассмотрим некоторые примеры ионообменной очистки природных и сточных вод.

Ионообмен используется при опреснении и обессоливании воды. Частный случай опреснения – умягчение воды, при котором предусматривается удаление только солей жесткости (солей кальция и магния). При обессоливании общее содержание ионов в воде должно доводиться  до незначительных концентраций.

Умягчение воды производится H и Na – катионированием:

 

2[Кат]H + MgSO₄  [Кат]₂Mg + H₂SO₄;

2[Кат]Na + MgSO₄  [Кат]₂Mg + Na₂SO₄.

 

Заметим, что при H–катионировании pH воды понижается, так как из катионита вытесняются обменные противоионы – катионы водорода H⁺. В тех случаях, когда это ухудшает качество воды и недопустимо, применимы схемы с параллельной установкой H– и Na–катионовых фильтров.

К примеру, при умягчении из воды удаляются Ca(HCO₃)₂ и MgSO₄. После H–катионирования в воде появляются: H₂CO₃ и H₂SO₄; угольная кислота разлагается с выделением  углекислого газа и воды: H₂CO₃  CO₂­+H₂O.

После Na–катионирования в воде содержатся: NaHCO₃ и Na₂SO₄.

После смешения потоков создаются условия для нейтрализации серной кислоты:

H₂SO₄ + 2NaHCO₃ = Na₂SO₄ + CO₂­ + 2H₂O.

 

Натрийкатионовые фильтры регенерируют едким натром или раствором   NaCl, H–катионовые – серной кислотой.

При опреснении и обессоливании воды из нее удаляются как катионы, так и анионы. Для этого предусматривается последовательная установка катионовых и анионовых фильтров. Например, при удалении из воды поваренной соли катионы натрия задерживаются в H–катионовых фильтрах, а анионы хлора – в OH–анионовых фильтрах:

 

[Кат]H + NaCl  [Кат]Na +HCl;

[Ан]OH + HCl  [Ан]Cl + H₂O.

 

Применение анионитов в OH–форме приводит к повышению pH воды. Последовательная установка катионовых фильтров в H–форме и анионовых фильтров в OH–форме обеспечивает нейтрализацию воды.

Если регенерировать катионит раствором соляной кислоты, а анионит – раствором едкого натра, то в том и в другом элюатах будет содержаться только NaCl.

В случае обессоливания и удаления ионов с разной селективностью, необходимо устанавливать две или три ступени ионнитовых фильтров.

Рассмотрим схему очистки производственного стока, содержащего анионы CrO₄^2–, SO₂^2–, Cl^– и катионы  Fe³⁺, Cr³⁺, Cu²⁺. Задача заключается в выделении для утилизации шестивалентного хрома в виде кислоты  H₂CrO₄. Предусматривается повторное использование воды, для чего она должна быть обессолена. Анионит обладает наибольшей селективностью по отношению к иону шестивалентного хрома и меньшей – к двум другим анионам.

Схема очистки приведена на рис. 5.6. Установка состоит из двух ступеней катионовых фильтров, задерживающих все катионы, содержащиеся в стоке, и двух ступеней анионовых фильтров, первый из которых задерживает анион шестивалентного хрома, а второй – остальные анионы.  При регенерации анионового фильтра первой ступени едким натром элюат содержит Na2CrO4, этот элюат затем поступает в катионовый фильтр второй ступени, в котором задерживаются катионы натрия, и образуется раствор кислоты H2CrO4. При регенерации катионового фильтра второй ступени раствором соляной кислоты в элюате содержится только поваренная соль, в элюате после регенерации катионового фильтра первой ступени (фильтр регенерируется соляной кислотой) содержится коагулянт FeCl3, нерастворимый CrCl3 и растворимая  в воде соль постоянной жесткости CaCl2. Элюат анионового фильтра второй ступени содержит поваренную соль и не загрязнен. Специфически протекает ионообменная очистка воды от молекулярных органических загрязнений. Сложность заключается в том, что для диссоциации молекул слабых органических электролитов требуются такие значения pH воды, при которых в ней будут содержаться конкурирующие с удаляемыми ионами протоны H+ или анионы гидроксильных групп.

 

Хотя обычно принимаемые значения pH воды и недостаточны для диссоциации органических электролитов, тем не менее, очистка происходит. В [54] этому дается следующее объяснение. При диффузии недиссоциированных молекул органики, например оснований, в зернах катионита, находящегося в H–форме, они (молекулы) оказываются в среде с высокой концентрацией протонов и контактируют с ними, образуют катионы, электростатически связанные с анионами функциональных групп. Последующая регенерация катионита в этих условиях протекает неполно и требует большого избытка реагентов. Для улучшения регенерации необходимо понизить степень гидратации противоионов, для чего применяются неводные регенерирующие растворы или растворы, содержащие небольшое количество воды, например спиртово-водные растворы.

Так, иониты после очистки воды от органических оснований  регенерируются 5 % раствором аммиака в смеси, состоящей на 80 % из метилового спирта и на 20 % из воды. Процесс регенерации интенсифицируется при подогреве раствора до 30…40 °С.