- •Пермь 2000 г.
- •Программа
- •1.3. Химическая связь
- •1.4.Строение вещества в конденсированном состоянии
- •4. Электрохимические процессы
- •5. Специальные разделы химии.
- •Контрольные задания
- •Строение атомов
- •Периодическая система элементов д. И. Менделеева
- •Химическая связь и строение молекул. Конденсированное состояние вещества.
- •Энергетика химических процессов (Термохимические расчеты)1
- •Стандартные теплоты (энтальпии) образования н0298 некоторых веществ
- •Направление самопроизвольных процессов
- •Стандартные изобарные потенциалы образования
- •Стандартные абсолютные энтропии s0298 некоторых веществ
- •Химическая кинетика и равновесие
- •Способы выражения концентрации раствора
- •Свойства растворов
- •Ионные реакции обмена
- •Гидролиз солей
- •Окислительно–восстановительные реакции
- •Электродные потенциалы и электродвижущие силы*
- •Стандартные электродные потенциалы е0 некоторых металлов (ряд напряжений)
- •Электролиз
- •Коррозия металлов*
- •Жесткость воды и методы ее устранения
- •**Актиноиды
Направление самопроизвольных процессов
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
Энтропия (S), так же как и внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем(V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса S = S2 – S1.
Если S2 > S1 , то S > 0.
Если S2 < S1 , то S < 0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка TS . Энтропия выражается в Дж/мольград. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G , можно найти из соотношения
G = (Н2 – Н1) – (TS2 – TS1) = H – TS;
G = H – TS.
Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или G , которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
G x.р.= G – G .
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G., Если G < 0, процесс принципиально осуществим, если G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G , тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H = TS .
Из соотношения G = H – TS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда S > 0, но | TS | > |H |, и тогда G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (H < 0) самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, что G > 0.
Таблица 2
Стандартные изобарные потенциалы образования
G0298 некоторых веществ
Вещество |
Состояние |
G0298, кДж/моль |
Вещество |
Состояние |
G0298, кДж/моль |
ВаCO3 |
к |
–1138,8 |
FeO |
к |
–244,3 |
СаCO3 |
к |
–1128,37 |
H2O |
ж |
–237,19 |
Fe3О4 |
к |
–1014,2 |
H2O |
г |
–228,59 |
ВеCO3 |
к |
–944,75 |
CO |
г |
–137,27 |
СаO |
к |
–604,2 |
CH4 |
г |
–50,79 |
ВeO |
к |
–581,61 |
NO2 |
г |
+51,84 |
ВаO |
к |
–528,4 |
NO |
г |
+86,69 |
CO2 |
г |
–394,38 |
C2H2 |
г |
+209,20 |
Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе
СН4(г) + СО2(г) ⇄ 2СО(г) +2Н2(г);
Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить G0298 прямой реакции. Значения G0298 соответствующих веществ даны в табл. 2. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим G0298 процесса:
G0298 = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж.
То, что G0298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа.
Таблица 3