Химия_Задачи и упражнения

б) При смешивании растворов солей ZnCl2 и K2CO3 каждая из них гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Выразить этот гидролиз молекулярными и ионными уравнениями.

в) Определить рН 0,2 М раствора ортофосфата лития, учитывая только первую ступень гидролиза соли.

9.24. а) Составитьмолекулярныеиионно-молекулярныеуравнения реакций взаимодействияврастворахNаСN и H2SO4; Аl(OH)2Cl и HNO3; CuCl2 и KОН.

б) Какие из солей LiNO3, CoCl2, K2SO3, NH4NO2 подвергаются гидролизу? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующихсолей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей?

в) Вычислить и сравнить степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах нитрита натрия.

9.25.а) Объяснить с помощью ионных уравнений, что произойдет при смешении ионов в растворе: а) Nа+, SO4–2, SO3–2, Н+; б) Са+2, ОН–, Zn+2, PO4–3.

б) Подвергаютсялигидролизурастворыследующихсолей: NaNO2, CuI2, CH3COONH4? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

в) Вычислить константу гидролиза силиката калия по первой ступени в 0,01 М растворе и рН раствора.

9.26.а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями

HS + OH ο Н2O + S 2

(AlOH) 2 + H ο Al 3 + Н2О

Fe 2 + S 2 ο FeS

б) К раствору Na2SO3 добавили следующие вещества: HCl, K2S, NH4NO3. Вкакихслучаяхгидролизсульфитанатрияусилится? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

в) Вычислить константу и степень гидролиза гипобромита калия в 0,1 М растворе. Рассчитать рН раствора.

9.27.а) Можнолиприготовитьраствор, содержащийодновременно следующиевещества: Mg(OH)2 иHNO3; Zn(OH)2 иNaOH; H2SO4 иKOH?

Ответ подтвердить, составив молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.

б) При смешивании растворов Cr2(SO4)3 и Na2S образуется осадок Cr(OH)3. Составить уравнения реакций совместного гидролиза в молекулярной и ионной формах.

в) Вычислитьконстантугидролизайодидааммония. Каковастепень гидролиза соли в 0,01 М растворе и рН раствора?

9.28.а) Составитьмолекулярныеиионно-молекулярныеуравнения реакций взаимодействия в растворах KHCO3 и Ca(OH)2; АgNO3 и NaCl; BaCl2 и Na2SO4.

б) Написатьвмолекулярнойиионнойформахуравнениягидролиза и указать реакцию водных растворов солей FeOHCl2, Na3PO4, NH4NO2.

в) Вычислить константу гидролиза ортобората калия по первой ступени в 0,001 М растворе и рН раствора.

9.29.а) Составитьмолекулярныеиионно-молекулярныеуравнения реакций, протекающих при смешении растворов гидроксида натрия ихлоридааммония; карбонатанатрияигидроксидакальция; гидроксида железа (III) и азотной кислоты.

б) Написать в молекулярной форме по два уравнения гидролиза к каждому из ионных уравнений

Cr 3 H2O λ Cr(OH) 2 H

S 2 H2O λ HS– OH

в) Вычислить константу гидролиза ортофосфата натрия по первой ступени. Каков рН 2 М раствора Na3РО4 и 0,1 М раствора той же соли? Определить в обоих случаях степень гидролиза соли.

9.30.а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями

HCO3 OH ο CO3 2 H2O

3H PO4 3 ο H3PO4

Pb 2 H2S ο PbS 2H

б) Какие из солей подвергаются гидролизу: LiCl, Sn(NO3)2, NH4HCO3, BaS? Составитьмолекулярныеиионныеуравнениягидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей?

в) Вычислитьконстантуистепеньгидролизаформиаталитияв0,01 М растворе и рН раствора.

Раздел 10. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ. УСЛОВИЕ ВЫПАДЕНИЯ ОСАДКА

Внасыщенномрастворемалорастворимогоэлектролита, например BaSO4, находящегосявсоприкосновенииствердойфазой, протекаютдва противоположно направленных процесса. С одной стороны, полярные молекулыводыориентируютсяопределеннымобразомотносительноBa+2 и SO4–2, входящих в состав кристаллической решетки BaSO4, а выделяющаяся при этом энергия гидратации способствует их отрыву от кристалла и переходу в раствор в виде гидратированных ионов. С другой стороны, гидратированные ионы Ba+2 и SO4–2, сталкиваясь при движении с твердой фазой, испытывают притяжение со стороны противоположнозаряженныхионов, лежащихнаееповерхности, и, освобождаясьот гидратнойоболочки, снова занимают своиместа вкристаллической решетке. Когда оба процесса протекают с одинаковой скоростью, в системе устанавливается равновесие:

BaSO4 λ Ba 2 SO4 2

В соответствии с законом действия масс состояние равновесия зависиттолькоотпроизведенияконцентрацийионов, которое длямалорастворимого электролита является величиной постоянной.

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимогоэлектролитапредставляетсобойвеличинупостояннуюпри данной температуре, обозначается ПР и называется произведением растворимости.

Длясульфатабария ПРBaSO4 [Ba 2] [SO42] 1,1 10 10 (концен-

трация молярная).

ЗнаяПР, можно рассчитать растворимость (моль/л) данногосоединения. По данным растворимости можно вычислить ПР. Значение ПР для ряда малорастворимых электролитов приведены в табл. 6 приложения.

Пример1. Растворимость(S) сульфатабарияBaSO4 при25 °Сравна 1,1 10 5 моль/л. Рассчитатьпроизведениерастворимостисульфатабария.

Решение. Концентрация ионов Ba 2 и SO4 2 численно равна концентрации растворенной соли: [Ba 2] [SO4 2] 1,1 10 5 моль/л.

Таким образом,

Для трехионного малорастворимого электролита, например СаF2, соотношение между мольной растворимостью S и произведением растворимости имеет более сложный вид. Так как при диссоциации одного моля СаF2 образуется 1 моль Сa+2 и 2 моля F–, то концентрации этих ионов будут следующими: [Сa+2] = S моль/л; [F-] = 2S моль/л. Подставив эти значения в выражение ПР, получим

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе, например, путем введения другого электролита, содержащего этот ион, произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. Равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости.

Растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионовменьше значения ПР.

Пример 3. Смешаны равные объемы 0,01 М растворов хлорида кальция и сульфата калия. Образуется ли осадок сульфата кальция?

Решение. Найдем произведение концентраций ионов Сa+2 и SO4–2 и сравним его с произведением растворимости сульфата кальция. Исходные молярные концентрации растворов СаCl2 и К2SО4 одинаковы и равны 0,01 моль/л. При смешении растворов общий объем раствора

По данным табл. 6 приложения ПРCaSO4 1,3 10 4. Найденное

значение произведения концентраций ионов меньше ПРCaSO4 , следо-

вательно, полученныйрастворбудетненасыщеннымотносительносульфата кальция, и осадок не образуется.

ЗАДАЧИ*

10.1.Растворимость PbI2 при 25 °С равна 6,5 10 4 моль/л. Вычислить произведение растворимости этой соли.

10.2.Произведение растворимости Cd(OH)2 равно 2 10 14. Определить растворимость этого гидроксида.

10.3.К0,05 лраствораSrS смолярнойконцентрацией0,002 моль/л

прилит равный объем раствора MgSO4 с концентрацией 0,004 моль/л. Выпадет ли осадок SrSO4?

10.4.В 0,5 л насыщенного раствора содержится 0,93 10–3 г растворенногоAgCl. Вычислитьпроизведениерастворимостиэтойсоли.

10.5.ВычислитьпроизведениерастворимостиPbBr2 при25 °С, если растворимость соли при этой температуре равна 1,32 10 2 моль/л.

10.6.Исходя из произведения растворимости карбоната кальция найти массу СаСО3, содержащуюся в 0,1 л его насыщенного раствора.

10.7.Найти массу серебра, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного раствораAgI.

10.8.Во сколько раз растворимость в воде Fe(OH)2 больше растворимости Fe(OH)3 при 25 °С?

10.9.Образуется ли осадок хлорида свинца, если к 0,2 М раствору Pb(NO3)2 добавить равный объем 0,4 М раствора NaCl?

10.10.Найти массу свинца, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного раствора PbCl2.

*При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 6 приложения.

10.11.Вычислитьрастворимостьимолярныеконцентрацииионов

враствореAg2CrO4.

10.12.Насыщенный раствор BaCrO4 содержит 1,5 10–5 моля соли

в1 л раствора. Вычислить произведение растворимости BaCrO4.

10.13.Растворимость СаСО3 при 35 °С равна 6,9 10–5 моль/л. Вычислить произведение растворимости соли при этой температуре.

10.14.В 0,5 лводыпри18 °С растворяется0,0166 гAg2CrO4. Чему равно произведение растворимости этой соли?

10.15.ВкакомобъеменасыщенногораствораCuS содержится1 мг растворенной соли?

10.16.ДлярастворенияPbI2 массой5,8 гпотребовалось10 лводы. Вычислить произведение растворимости этой соли.

10.17.Рассчитать молярную концентрацию ионов серебра

внасыщенном водном растворе AgОН.

10.18.Рассчитать и сравнить молярную концентрацию ионов Pb+2

внасыщенных водных растворах PbSО4 и PbI2.

10.19.Для растворения 1,16 г PbI2 потребовалось 2 л воды. Найти произведение растворимости этой соли.

10.20.Рассчитать молярную концентрацию ионов в насыщенном водном раствореAs2S3.

10.21.Будет ли образовываться осадок CaSO4, если к раствору, содержащему 0,02 моль/л CaCl2, прибавить равный объем раствора, содержащего 0,2 моль/л H2SO4?

10.22.Рассчитать молярную концентрацию BaSO4 в насыщенном водном растворе, содержащем 0,01 моль/л Na2SО4.

10.23.Рассчитать молярную концентрацию AgCl в насыщенном водном растворе, содержащем 0,01 моль/л NaCl.

10.24.В3 лнасыщенногораствораPbSО4 содержитсяввидеионов 0,093 г свинца. Вычислить произведение растворимости PbSО4.

10.25.Вычислить произведение растворимости Pb3(РО4)2, если

в1 л насыщенного раствора содержится 1,2 10–6 г растворенной соли.

10.26.В 1 лнасыщенного раствораAg2CrO4 содержитсяпри некоторойтемпературе0,025 гсоли. Вычислитьпроизведениерастворимости

Ag2CrO4.

10.27.В каком объеме насыщенного раствора CaCО3 содержится

1 г соли?

10.28.В 0,1 л насыщенного раствора PbI2 содержится 0,0268 г свинца в виде ионов. Вычислить произведение растворимости PbI2.

10.29.В 0,05 л насыщенного раствора Ag2CО3 содержится 6,3 10–6 моля CО3–2. Вычислить произведение растворимостиAg2CО3.

10.30.Вычислить мольную растворимость СаF2 в воде и в 0,05 М растворе CaCl2.

Раздел 11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА, РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

Комплексные соединения представляют собой устойчивые соединениячастиц, способныхксамостоятельномусуществованиюкаквкристаллическом, так ирастворенномсостоянии. Восноветеориистроения комплексных соединений лежит координационная теория швейцарского химика, лауреата Нобелевской премии Альфреда Вернера. Суть этой теориисостоитвследующем: вцентрекомплексногосоединениярасположенцентральныйион(комплексообразователь). Вкачествекомплексообразователя чаще всего выступают положительно заряженные ионы металловVIII группыи некоторые металлыI, II, VI, VII групп: Fe+2, Fe+3, Ni+2, Co+3, Pt+2, Pt+4, Pd+2, Cr+3, Cu+2, Au+, Au+3, Ag+, Zn+2, Cd+2, Hg+2 и др.

Вокруг комплексообразователя расположены, иначе говоря, координированылиганды. Лигандамиявляютсянейтральныемолекулы(H2O, NH3, CO, спирты, альдегиды, амины и др.), а также отрицательно заря-

женные ионы (Сl–, Br–, I–, NO2–, CN–, SO4–2 и т. д.).

Количество ς-связей между комплексообразователями и лигандами называется координационным числом (КЧ). Большинство комплексных соединений имеет КЧ, равное 2, 4 или 6. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса: линейной (КЧ = 2), тетраэдрической (КЧ = 4) и октаэдрической (КЧ = 6). Координационное число зависит от двух основных факторов: степени окисления комплексообразователя и размеров ионов комплексообразователя и окружающих его лигандов.

Комплексообразователь и лиганды вместе образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которая при написании формулы зак-

Координационнаяемкостьлиганда– числокоординационныхмест, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкостьлиганда равна единице, реже двум. Анионы Сl–, Br–, I–, NO2–, молекулы NH3 и H2O занимают в комплексах одно координационное место и называются монодентатными. Анионы SO4–2, CO3–2, С2O4–2 имолекулыN2H4, NH2–СН2–СН2–NH2 занимаютчащевсегоподва координационных места и называются бидентатными. Существуют лиганды с большей емкостью – полидентатные.

Если комплексный ион заряжен положительно, то образуется комплексноесоединениекатионноготипа. Отрицательнозаряженныйкомплексныйион образуеткомплексноесоединениеанионного типа. Если заряд внутренней сферы равен нулю, то соединение относится к электронейтральному типу. Заряд комплексного иона внутренней сферы долженбытькомпенсированзарядомиона внешнейсферы. Еслисоединение электронейтрального типа, то внешней сферы нет.

Комплексныесоединениячрезвычайномногообразны. Косновным типам комплексных соединений относятся следующие:

ξаммиакаты – комплексы, в которых лигандами служат молеку-

лы аммиака, например [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4; ком-

плексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лигандов выполняют

молекулы аминов: СН3NH2 (метиламин), С2Н5NH2 (этиламин), NH2СН2СН2NH2 (этилендиамин);

ξаквакомплексы– комплексы, вкоторыхлигандомвыступаетвода:

[Co(Н2О)6]Cl3, [Аl(Н2О)6]Cl3, [Сr(Н2О)6]Cl3;

ξ ацидокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются анионы, напримергидроксокомплексыNа2[Zn(ОH)4], K2[Pt(OH)5Cl] идр.

Диссоциация комплексных соединений

Вводекомплексныесоединениядиссоциируютнаионывнешнейи внутренней сферы:

[Ag(NH3)2]Cl λ[Ag(NH3)2] Cl K[Ag(CN)2] λ K [Ag(CN)2]

Диссоциация по этой ступени идет нацело (степень диссоциации близка к 100 %). Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

[Ag(NH3)2] λ Ag 2NH3

[Ag(CN)2] λ Ag 2CN

Процесс распада внутренней сферы количественно характеризует константа нестойкости:

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем более прочен комплексный ион.

В отличие от комплексных солей двойные соли состоят из ионов двух разных металлов и кислотного остатка. Являясь сильными электролитами, двойные соли диссоциируют на все составляющие их ионы полностью, в одну ступень:

KAl(SO4)2 λ K Al 3 2SO4 2

NH4Fe(SO4)2 λ NH4 Fe 3 2SO4 2

Номенклатура комплексных соединений

Названия комплексныхсолейобразуют по общемуправилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (используя греческие числительные ди, три, тетра, пента, гекса) и названия отрицательно заряженных лигандов с «окончанием» о(Cl– – хлоро, SO4–2 – сульфато, ОН– – гидроксоит. п.); затемуказывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – аммин; последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Пример 1. Назвать комплексные соли [Pt(NH3)3Cl]Cl, [Co(NH3)5Br]SO4.

Решение. [Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II), [Co(NH3)5Br]SO4 – сульфат бромопентаамминкобальта (III).

Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом «ат».

Пример 2. Назвать комплексные соли Ва[Cr(NH3)2(SCN)4]2

и (NH4)2[Pt(ОH)2Сl4].

Решение. Ва[Cr(NH3)2(SCN)4]2 – тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2[Pt(ОH)2Сl4] – тетрахлородигидроксоплатинат(IV) аммония.

Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, астепеньегоокислениянеуказывают, таккаконаопределяетсяэлектронейтральностьюкомплекса. Например, [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина.

Число комплексных соединений велико, и уже поэтому значимость их очевидна. Они играют важную роль вприроде итехнике. Прежде всего, этоферментативныеифотохимическиепроцессы: гемоглобинкрови– комплексообразователь железо, хлорофилл растений – комплексообразователь магний, витамин В12 – комплексообразователь кобальт и пр.

Комплексные соединения широко применяются при извлечении драгоценныхметалловизруд, вгальваническихпроизводствах (особенно плотные и ровные покрытия получаются при электролизе растворов комплексных солей), в фотографии (в основе обработки фотоматериалов лежит комплексообразование).

ЗАДАЧИ*

11.1.Указатькомплексообразователь, егозарядикоординационное число в комплексных соединениях: а) K4[Fe(CN)6]; б) [Ag(NH3)2]Cl.

11.2.Написать уравнения первичной диссоциации в водном

растворе следующих солей: а) [Сr(Н2О)6]Cl3; б) [Сr(NН3)4Cl2]Cl;

в) K[Сo(NН3)2(NO2)4]; г) K[Au(CNS)4]; д) [Pt(NH3)2Cl4].

11.3.Известныдвекомплексныесоликобальта, отвечающие одной

итой жеэмпирической формуле CoClSO4 5NH3. Однаиз нихврастворе BaCl2 дает осадок BaSO4, но в растворе AgNO3 осадка не дает, другая соль с AgNO3 дает осадок AgCl, а с BaCl2 осадка не дает. Написать формулы обеих солей. Написать уравнения диссоциации этих солей

имолекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия солей с образованием осадка – в одном случаеAgCl, а в другом BaSO4.

11.4.Составить координационные формулы следующихкомплекс-

ных соединений кобальта: CoCl3 6NH3, CoCl3 5NH3, CoCl3 4NH3.

Координационное число кобальта (+3) равно шести. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

*При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 7 приложения.

11.5.ИзсочетаниячастицK+, Pt+2, H2O, NO2– можносоставитьпять координационных формул комплексных соединений платины, одна из которых [Pt(Н2О)4](NO2)2. Составить формулы других соединений

инаписать уравнения диссоциации их в водном растворе.

11.6.Написать выражения для констант нестойкости комплексных

ионов: [Co(CN)4]–2, [Cd(CN)4]–2. Зная, что они соответственно равны 8 10–20 и 1,4 10–17, указать какой комплексный ион более устойчив

вводных растворах.

11.7.Написать уравнения диссоциации солей K3[Fe(CN)6] иNH4Fe(SO4)2 в водномрастворе. К каждой из нихприлили растворщелочи. Вкакомслучаевыпадаетосадокгидроксидажелеза? Написатьмолекулярные и ионные уравнения реакций.

11.8.Определить, чему равен заряд комплексного иона, заряд (степень окисления) и координационное число комплексообразователя

всоединениях[Сr(Н2О)6]Cl3, Na2[PtCl4]. Написатьуравнениядиссоциации этих соединений в водных растворах.

11.9.Составить координационные формулы следующих ком-

плексных соединений платины: PtCl4 6NH3, PtCl4 4NH3, PtCl4 2NH3. Координационноечислоплатины(+4) равношести. Написатьуравнения диссоциацииэтихсоединенийвводныхрастворах. Какоеизнихявляется комплексным неэлектролитом?

11.10.Написать молекулярные и ионные уравнения реакций с об-

разованием малорастворимых комплексных соединений:

а) FeCl3 K4[Fe(CN)6]ο...

б) KCl Na2[PtCl6]ο...

в) FeSO4 K3[Fe(CN)6]ο...

г) K2SO4 Na3[Co(NO2)6]ο...

11.11.Представить выражения для констант нестойкости

комплексных ионов: а) [Hg(CNS)4]–2; б) [Cu(NH3)4]+2; в) [Cr(H2O)4]+3; г) [Fe(CN)6]–4.

11.12.Гидроксид натрия осаждает катион никеля в виде Ni(OH)2 из раствора Ni(NH4)2(SO4)2 и не осаждает этот катион из раствора соли [Ni(NH3)6]SO4. Какая из этих солей двойная и какая комплексная? Написать уравнения диссоциации обеих солей в водном растворе.

11.13.Из сочетания частиц Со+3, NH3, NO2–, K+ можно составить семькоординационныхформулкомплексныхсоединенийкобальта, одна

из которых [Со(NH3)6](NO2)3. Составить формулы других шести и написать уравнения их диссоциации в водных растворах.

11.14.Составить координационные формулы следующих комп-

лексных соединений кобальта: 3NaNO2 Co(NO2)3, CoCl3 3NH3 2H2O, 2KNO2 NH3 Co(NO2)3. Координационноечислокобальта(+3) равношести. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

11.15.Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака и в концентрированной соляной кислоте. Дать объяснения этим явлениям

инаписать уравнения соответствующих реакций.

11.16.Написать выражения для констант нестойкости комплекс-

ных ионов [Fe(CN)6]–4, [PtCl6]–2. Чему равна степень окисления (заряд иона) комплексообразователя?

11.17.ИзсочетаниячастицСr+3, H2O, Cl–, K+ можносоставитьсемь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из

которых [Со(H2O)6]Cl3. Составить формулы других шести и написать уравнения диссоциации этих соединений.

11.18.Какие комплексные соединения называют двойными соля-

ми? Написать уравнения диссоциации солей K4[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа, еслик каждойизних прилитьрастворщелочи? Написатьмолекулярные

иионные уравнения реакций.

11.19.Представить перечисленные молекулярные соединения

в виде комплексных солей: а) KCN AgCN; б) Co(NO3)3 6NH3;

в) CrCl3 6H2O; г) 2KCN Cu(CN)2.

11.20.Из раствора комплексной соли PtCl4 6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли

PtCl4 3NH3 – только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них.

11.21.Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие од-

ной и той же эмпирической формуле CoBrSO4 5NH3. Различие между ними заключается в том, что раствородной солидает с BaCl2 осадок, но необразуетосадкасAgNO3, растворжедругойсоли, наоборот, даетосадоксAgNO3, нонедаетосадкасBaCl2. Написатькоординационныеформулы обеих солей и уравнения их диссоциации.

11.22.Написать в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения обменных реакций, происходящих между: а) K4[Fe(CN)6]

иCuSO4; б) Nа3[Со(CN)6] и FeSO4; в) K3[Fe(CN)6] иAgNO3, имея в виду,

что образующиеся комплексные соли нерастворимы в воде.

11.23. Найти заряды комплексных частиц и указать среди них катионы, анионы и неэлектролиты: [Cо+2(NH3)5Cl], [Cr+3(NH3)4РО4], [Ag+(NH3)2], [Cr+3(ОH)6], [Cо+2(NH3)3(NО2)3], [Cu+2(H2O)4].

11.24. Определить степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах: [Fe(CN)6]–4, [Ni(NH3)5Cl]+,

[Cо(NH3)2(NО2)4]–, [Cr(H2O)4Br2]+, [АuCl4]–, [Нg(CN)4]–2, [Сd(CN)4]–2. 11.25. Назвать комплексные соли [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl,

[Cu(NH3)2](NО3)2, [Cо(H2O)(NH3)4CN]Br2, K2[Cо(NH3)2(NО2)4], [Cо(NH3)5SO4]NО3, [Pd(NH3)3Cl]Cl, K4[Fe(CN)6], (NH4)3[RhCl6], Na2[PdI4],

K2[Pt(ОH)5Cl], K2[Cu(CN)4].

11.26. Написать координационныеформулыследующихкомплексных соединений: а) дицианоаргентат (I) калия; б) гексанитрокобальтат (III) калия; в) хлорид гексаамминникеля (II); г) гексацианохромат (III) натрия; д) бромид гексаамминкобальта (III); е) сульфат тетраамминкарбонатхрома (III); ж) нитрат диакватетраамминникеля (II); з) трифторогидроксобериллат магния.

11.27. Назвать следующие электронейтральные комплексные со-

единения: [Cr(H2O)4РО4], [Cu(NH3)2(SCN)2], [Pd(H2O)2Cl2], [Rh(NH3)3(NО2)3], [Pt(NH3)2Cl4].

11.28. Написать формулы перечисленных комплексных неэлектролитов: а) тетраамминфосфатохром; б) диамминдихлороплатина; в) триамминтрихлорокобальт; г) диамминтетрахлороплатина. В каждом из комплексов указать степень окисления комплексообразователя.

11.29. Химическиеназванияжелтойикраснойкровянойсоли: гексацианоферрат (II) калия и гексацианоферрат (III) калия. Написать формулы этих солей.

11.30. Кирпично-красные кристаллы розеосоли имеют состав, выражаемый формулой [Cо(NH3)5(H2O)]Cl3, пурпуреосоль – малиновокрасные кристаллы состава [Cо(NH3)5Cl]Cl2. Привести химические названия этих солей.

Раздел 12. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Дисперсные (коллоидные) системы – это гетерогенные системы, образованные сплошной непрерывной дисперсионной средой, в которойраспределены частицыраздробленного вещества – дисперсной прерывнойфазы. Коллоидноесостояниеявляетсяпредельновысокодисперснымсостояниемвещества. Вотличиеотгетерогенныхсистемсосплошными фазами коллоидные системы характеризуются очень большой поверхностью раздела фаз, поэтому дисперсные системы называют микрогетерогенными и ультрамикрогетерогенными. В случае высокой дисперсности коллоидных частиц граница раздела фаз не обнаруживается в оптическом микроскопе. Свойства дисперсных систем зависят от дисперсности, агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивности взаимодействия между ними, способности частиц дисперсной фазы к образованию структур.

12.1. Количественные характеристики раздробленности дисперсных систем

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степеньдисперсности (D) – величина, обратнаяразмеру дисперсных частиц и численно равная числу частиц, которые плотно можно уложить в ряд (или в стопку) на протяжении одного сантиметра:

где а – средний диаметр сферических или волокнистых частиц, средняя длина ребра кубической частицы или средняя толщина пленки для пленочно-дисперсных систем. Чем больше степень дисперсности, тем больше суммарная площадь поверхности раздела фаз.

Соотношениемеждуповерхностьюиобъемом(илимассой) частиц дисперснойфазыхарактеризуетудельнаяповерхность– площадьраздела фаз, приходящаяся на единицу объема (SVуд), м2/м3, или массы (S mуд) дисперсной фазы, м2/г:

где S, V, m, U – соответственно суммарная поверхность, объем, масса и плотность частиц дисперсной фазы.

Пример 1. Вычислить удельную и общую площадь поверхности дисперсной фазы коллоидной системы, полученной в результате электрического диспергирования 0,5 г золота на частицы: а) шарообразнойформысдиаметромd = 7,0 10–9 м; б) вформекубиковсдлиной ребра a = 7 10–9 м. Плотность золота U = 19320 кг/м3.

Решение. Рассчитаем удельную поверхность по уравнению (12.2): x для шарообразных частиц с радиусом r

Находим общую площадь поверхности частиц дисперсной фазы:

S Smуд m 44,37 0,5 22,185 м2 .

Каквидноиз расчета, формула Sуд имеетодинаковый види для шарообразных и для кубических частиц, поэтому, зная удельную поверхность, можно определить средний размер частиц Gср:

При оценке свойств порошкообразных материалов размер частиц имеет в ряде случаев решающее значение. Например, сроки схватывания цементов значительно сокращаются при уменьшении размера час-

тиц исходного цементного порошка. Установлено, что высокодисперсные глинынаиболее пластичны. Интенсивность и тонкраскизависит от размеров частиц пигмента. Классификация дисперсных систем по размерам частиц представлена в табл. 10.

12.2. Виды дисперсных систем

Многообразие дисперсных систем обусловлено тем, что образующиеихфазымогутнаходитьсявлюбомизтрехагрегатныхсостояний. В зависимости от агрегатного состояния все дисперсные системы можно разделить на восемь основных типов (табл. 11).

В зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают свободнодисперсные и связнодисперсные коллоидные системы. В общем случае высокодисперсные системы называют золями. В таких системахчастицы дисперснойфазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием силы тяжести. К свободнодисперснымсистемамотносятсяаэрозоли, гидрозоли, разбавленныесуспензиииэмульсии. Связнодисперсныесистемыносятназваниегелей(структурированные коллоидные системы). Гели возникают при контактах частиц дисперсной фазы, которые сопровождаются образованием структуры в виде каркаса или сетки. Гели имеют ограниченную текучесть, способны сохранять форму. Переход золя в гель, происходящий в ре-

зультате понижения устойчивости золя, называется гелеобразованием. Примеры связнодисперсных систем – порошки, концентрированные эмульсии и суспензии (пасты), почва.

12.3. Устойчивость дисперсных систем

Устойчивость дисперсных систем характеризуется неизменной во временираздробленностьюиравновеснымраспределениемдисперсной фазы в дисперсионной среде. Устойчивость зависит от природы межфазного взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 11).

Различаютседиментационную (кинетическую) и агрегативнуюустойчивость коллоидных систем (табл. 12).

Седиментационнойназываетсяустойчивостьдисперснойфазыпо отношению к силе тяжести. Седиментация, характерная для грубодисперсных систем, приводит к оседанию (или всплыванию) частиц дисперсной фазы.

Агрегативнойустойчивостьюназываетсяспособностьдисперсных систем сохранять присущую им степень раздробленности.

Высокодисперсные системы характеризуются большой удельной поверхностью раздела фаз и значительной избыточной поверхностной энергией (Fпов). Поверхностная энергия возникает в результате изменения качественного и количественного молекулярного состава на границе раздела фаз в дисперсной системе.

где V – удельная поверхностная энергия, равная работе, затрачиваемой на изотермическое и обратимое образование единицы поверхности раздела фаз, Дж/м2; S – площадь поверхности раздела фаз, м2.

Согласно законам термодинамики самопроизвольно протекают процессы в направлении уменьшения свободной энергии ('Fпов < 0).

В коллоидных системах в соответствии с уравнением (12.4) уменьшениеизбыточнойповерхностнойэнергиипроисходитврезультате двух факторов:

1.Самопроизвольнопротекают процессы в направлении уменьшения площади поверхности раздела фаз ('S < 0, V= const), приводящие к укрупнению частиц дисперсной фазы и расслаиванию дисперсной системы врезультате потери агрегативнойи седиментационной устойчивости. Слипание частиц дисперсной фазы и образование более крупных агрегатов называется коагуляцией.

2.Самопроизвольно происходят процессы, сопровождаемые уменьшением удельной поверхностной энергии ('V < 0, S = const).

Вэтом случае возникает дополнительное взаимодействие между частицами дисперсионной среды и поверхностным слоем дисперсной фазы – процессы сорбции.

12.4. Виды сорбционных процессов

Поглощениеодноговещества(сорбата) другимвеществом(сорбентом) называется сорбцией(отлатинскогоsorbeo – поглощать). Взависимостиотмеханизмавзаимодействияразличаютадсорбциюиабсорбцию, хемосорбцию и физическую конденсацию.

Адсорбцией называется изменение концентрации веществ на границе раздела фаз. Количественноймеройадсорбции являетсяповерхностный избыток вещества, равный разности его концентраций в поверхностном слое и в объеме раствора. Абсорбция – поглощение вещества всемобъемомсорбента. Примеромабсорбцииявляетсярастворениегаза в жидкости. Поглощение одного вещества другим, сопровождаемое химическими реакциями, называется хемосорбцией. Процессы сорбции, сопровождаемые слабым межмолекулярным взаимодействием, носят название физической конденсации.