andryush

Министерство образования и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

О.В. АНДРЮШКОВА, А.В. КОЗЛОВА

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ИЗБРАННЫЕ РАЗДЕЛЫ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

НОВОСИБИРСК

2009

УДК 547(075.8) А 665

Рецензенты:

А.В. Скворцов, ст. преп. (НГТУ)

В.Г. Васильев, канд. хим. наук, науч. сотр. (НИИОХ СО РАН)

Работа подготовлена на кафедре химии для студентов, обучающихся по техническим

специальностям и направлениям

Андрюшкова О.В.

А 665 Органическая химия. Избранные разделы: учеб. пособие / О.В. Андрюшкова, А.В. Козлова. – Новосибирск: Изд-во НГТУ,

2009. – 120 с.

ISBN 978-5-7782-1224-4

Учебное пособие содержит теоретический материал по основным разделам органической химии, представляющий сложность при изучении студентами, обучающие задачи, а также задания для самостоятельной работы и вопросы для самоконтроля.

Пособие предназначено для внеаудиторной самостоятельной работы студентов, обучающихся на дневном и заочном отделениях по техническим направлениям и специальностям.

2

При сближении двух атомов их электронные облака перекрываются, атомные орбитали (АО) «перемешиваются», и из них получаются новые, общие молекулярные орбитали (МО). Электроны, находившиеся ранее на АО, становятся общими, и максимум электронной плотности располагается на прямой, связывающей ядра атомов. Такое перекрывание называют осевым, а образующуюся при этом ковалентную связь называют σ-связью.

+

У одинаковых атомов р-орбитали могут перекрываться как по прямой линии, связывающей ядра, так и вне этой линии. Связь, образованную при боковом перекрывании р-АО с максимальным перекрыванием над и под плоскостью связывающей ядра, называют π-связью.

+

Образование ковалентной связи энергетически выгодно, так как энергия МО ниже, чем суммарная энергия двух АО, т. е. молекула водорода устойчивее отдельных атомов. Этим объясняется прочность ковалентной связи. Выигрыш энергии по сравнению с изолированными частицами составляет 268 кДж/моль, причем основной вклад вносит притяжение электрона к чужому ядру. Это и есть энергия химической связи в молекуле. Итак, главный результат образования химической связи – уменьшение общей энергии системы ядер и электронов, а достигается он путем совместного использования электронов разными ядрами.

В зависимости от электроотрицательности (ЭО) взаимодействующих элементов различают ковалентную полярную и неполярную связь.

Электроотрицательность – это способность атома в молекуле притягивать общую электронную пару или область повышенной элек-

4

тронной плотности, вызывая тем самым поляризацию ковалентной связи.

Направление поляризации можно установить, используя шкалу относительных электроотрицательностей элементов по Л. Полингу.

Относительная ЭО некоторых элементов (по Л. Полингу):

Ковалентная неполярная связь (КНС) – обобществляемая элек-

тронная пара образуется между атомами с близкой по значению электроотрицательностью. Если ковалентной связью связаны два ЭО элемента, то электронная плотность будет равномерно распределена между этими атомами, и связь будет неполярной. Атомы, связанные неполярной ковалентной связью, не несут зарядов, они электронейтральны (H2, N2, O2, Cl2 и т.п.):

Ковалентная полярная связь (КПС) – возникает между элемен-

тами с различной электроотрицательностью, при этом обобществляемая электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного элемента. Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой δ (дельта). Атом, оттягивающий электронную плотность σ-связи в свою сторону, приобретает частичный отрицательный заряд «δ –»:

Сδ+→Сlδ–, ЭО атома хлора больше, чем углерода, поэтому общая электронная пара смещается в сторону хлора.

Донорно-акцепторная связь (координационная) – это разновид-

ность ковалентной связи, в формировании которой одна частица (донор) предоставляет неподеленную пару электронов, а вторая частица (акцептор) – свою вакантную орбиталь.

Атомы азота, кислорода, серы и фосфора при образовании обычных ковалентных связей используют не все внешние валентные электроны. На гибридных или негибридизованных орбиталях у этих атомов имеется одна или более неподеленных пар электронов. При взаимодейст-

5

вии заполненной двухэлектронной АО такого гетероатома (донора пары электронов) с вакантной орбиталью атома, имеющего недостаток электронов (акцептора пары электронов), образуется новая ковалентная связь. Например, донорно-акцепторная связь образуется в результате взаимодействия аминов с протонами кислот, при этом два электрона атома донора в одинаковой степени принадлежит двум связанным атомам. Атом-донор в результате приобретает положительный заряд. Образовавшаяся ковалентная связь, как, например, в ионе метиламмония, отличается от других связей только способом образования, по свойствам она идентична другим связям между азотом и водородом:

Разновидностью донорно-акцепторной связи является семиполярная связь. В этом случае атом-донор образует связь с нейтральным атомом, у которого для завершения валентной оболочки недостает пары электронов. В результате ковалентного связывания происходит перераспределение электронной плотности, и на связях атомов возникают противоположные по знаку заряды. В случае семиполярной связи донорно-акцепторная связь дополняется электростатическим взаимо-

действием.

(СН3)3N + Н2O2 → (СН3)3N+ – O– + H2O N-оксид триметил

амина

(CH3)3N + O (CH3)3N - O (CH3)3N O

Если молекула содержит атом водорода, соединенный ковалентной связью с атомом фтора, кислорода или азота, то происходит оттягивание электронной плотности связи этими атомами на себя, они приобретают частичный отрицательный заряд, сообщая атому водорода равный по величине положительный заряд. В результате положительно

6

заряженный атом водорода одной молекулы притягивается к отрицательно заряженному атому фтора, кислорода или азота другой молекулы. Это притяжение имеет частично электростатический, частично ковалентный характер. Такую связь называют водородной.

R

водородная R связь

Водородная связь прочнее ван-дерваальсовой, но обычно намного слабее ковалентной. Она играет огромную роль в природе. Именно водородная связь отвечает за структуру воды, льда, белков, нуклеиновых кислот.

1.2.ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ

ВОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т. п.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется. Этот гетероатом или группа атомов, введенных в молекулу вместо атома водорода, получили название заместитель. Например, СН3 – Х, где заместитель Х = Cl, NO2, NH2 и т. д.

Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону одного из атомов. Причиной смещения электронной плотности по цепи σ-связи является наличие более электроотрицательного элемента по сравнению с углеродом.

Смещение электронной плотности относительно ее положения на связи С–Н в незамещенной молекуле под влиянием заместителя было названо электронным эффектом.

Существует два механизма электронных смещений – индуктивный и мезомерный механизмы (эффекты). Смещение электронной плотно-

7

сти по цепи σ-связей из-за разности величин электроорицательностей связанных атомов называется индуктивным эффектом и обозначается символом I.

Направление I-эффекта заместителя обычно качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной (малополярной) связью С–Н и приравнивая I-эффект атома водорода к нулю. Знак индуктивного эффекта совпадает с зарядом, приобретенным заместителем при сдвиге электронов. Различают положительный и отрицательный индуктивные эффекты.

Отрицательный индуктивный эффект (–I-эффект) проявляют заместители, смещающие электронную плотность σ-связи сильнее, чем атом водорода. Заместители, проявляющие отрицательный индуктивный эффект, называют электроноакцепторными, такие заместители снижают электронную плотность в системе σ-связей в целом и тем сильнее, чем больше электроотрицательность гетероатома:

– I-эффект заместителя

СН3→СН2δ+→Brδ- СН3→СН2δ+→CNδ- СН3→СН2δ+→SO3Hδ-

Положительный индуктивный эффект (+ I-эффект) проявляют заместители, повышающие электронную плотность в цепи σ-связи по сравнению с атом водорода, такие заместители являются электронодонорными. К ним относятся атомы с низкой электроотрицательностью, а также отрицательно заряженные атомы или группы атомов, обладающие избытком электронной плотности, которую они стремятся перераспределить на соседние связи:

+ I-эффект заместителя

СН3←СН2←Si СН3←СН2←MgI СН3←СН2←O–

I-эффект передается по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи уже не проявляется, т. е. сдвиг ограничен длиной связи. Графически I-эффект обозначается стрелкой на конце валентной черты, направленной в сторону более электроотрицательного атома.

δ3 + δ2+ δ1+ δ-

СН3 – СН2 → СН2 →СН2→ ОН (δ3 + < δ2 + < δ1 +)

8

Электроотрицательность атома углерода в различном состоянии гибридизации и некоторых групп атомов

Некоторые закономерности проявления индуктивного эффекта

1. Чем больше электроотрицательность атома или группы атомов, тем сильнее отрицательный индуктивный эффект (– I-эффект):

2. У заместителя с кратными связями: чем больше кратность, тем сильнее отрицательный индуктивный эффект (–I-эффект):

–CH2 – CH3 < –CH = CH2 < –C ? CH

–I-эффект растет

3. Алкильные группы проявляют +I-эффект тем сильнее, чем выше разветвленность:

–CH3 < –CH2CH3 < –CH(CH3)2 < –C(CH3)3

+I-эффект растет

Другой разновидностью электронных эффектов является мезомерный эффект. Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их π-связей.

Соединения, в структуре которых имеется чередование простых и кратных σ- и π- связей или совокупность этих связей с атомами или группами атомов, содержащих неподеленные электронные пары, назы-

9

вают сопряженными соединениями или системами. В этих соедине-

ниях связь делокализованная, т. е. молекулярные орбитали ковалентной связи охватывают более двух атомов. Сопряженные системы могут быть с открытой и замкнутой цепью.

В сопряженных системах с открытой цепью негибридизованные

р-облака нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую π-электронную систему. Различают два типа сопряжений – π,π-сопряжение и р,π-сопряжение:

π,π сопряжение – тип сопряжения, реализующийся за счет дополнительного перекрывания орбиталей π-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями:

Н2С = СН – СН = СН2 Н2С = СН – СН = СН – СН = СН2

Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью является бутадиен-1,3, в молекуле которого атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Негибридизованные р-орбита- ли атомов С1 и С2, а также С3 и С4, перекрываясь, формируют π-связи; в то же время частично перекрываются между собой р-орбитали С2 и С3. В результате чего образуется единое π-электронное облако. Такое взаимодействие орбиталей двух соседних π-связей приводит к удлинению связей С1 – С2, С3 – С4 и укорачиванию связи С2 – С3 в отличие от таковых в этилене (0,134 нм) и этане (0,154 нм):

10