Ч.3 Курс лекций по ОХ

УДК 547(075.8) С 427

Рецензенты:

канд. хим. наук, доц. А.И. Апарнев, канд. хим. наук, доц. В.Н. Паутов, канд. хим. наук, доц. Ю.П. Кузнецов

Скворцов А.В.

С 427 Курс лекций по органической химии. Серо- и азотсодержащие, гетероциклические и высокомолекулярные соединения : учеб. пособие / А.В. Скворцов. – Изд. 2-е, испр. и доп. – Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2009. – Ч. 3. – 92 с.

ISBN 978-5-7782-1163-6

Настоящая работа является третьей частью курса лекций и включает в себя четыре главы.

В третьей части курса лекций рассмотрены серо- и азотсодержащие, гетероциклические и высокомолекулярные соединения, их химическое строение, свойства, способы получения и применения.

Данный курс лекций – переработка курсов органической химии применительно к специальности «Технология переработки продуктов питания».

2

ВВЕДЕНИЕ

В главах 15 и 16 рассмотрены номенклатура, химическое строение, свойства, способы получения и применение серо- и азотсодержащих соединений. Представлены тиоспирты и тиоэфиры, сульфоксиды и сульфиновые кислоты, сульфоны и сульфокислоты; нитросоединения, амины, нитрилы, амиды и имиды кислот, диазо- и азосоединения.

В главе 17 – гетероциклические соединения: 5- и 6-членные ароматические гетероциклы групп пиррола, индола, пиридина, пиримидина и пурина; 6-членные кислородсодержащие гетероциклы неароматического характера.

В главе 18 – высокомолекулярные соединения. Рассмотрены классификация и методы синтеза ВМС; радикальный и ионный механизмы полимеризации, теломеризации и поликонденсации; химические превращения, технические свойства и применение полимеров.

3

Г л а в а 1 5 . СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера – электронный аналог кислорода и один из биогенных элементов. Многие органические соединения, содержащие серу, близки к аналогичным кислородсодержащим соединениям.

Однако есть существенные отличия в свойствах серы по сравнению с кислородом: сера – элемент переменной валентности и менее электроотрицательна. Эти особенности серы определяют специфику серосодержащих органических соединений.

В органических соединениях сера проявляет валентность, равную двум (S2– – восстановленная), четырем (S4+ – промежуточная степень окисления) и шести (S6+ – окисленная). Соответственно имеются три группы серосодержащих органических соединений:

1) S2– – тиоспирты (а), тиоэфиры (б) и тиокетоны (в)

2) S4+ – сульфоксиды (г) и сульфиновые кислоты (д)

R S R1 R S ОН

3)S6+ – сульфоны (е) и сульфоновые кислоты (сульфокислоты) (ж)

ОО

15.1. ТИОСПИРТЫ. ТИОЭФИРЫ

Тиоспирты (тиолы, меркаптаны) и тиоэфиры можно рассматривать как производные H – S – H соответственно одно- и двуалкилзамещенный сероводород.

4

Для [м.н.] название функциональной меркаптогруппы (SH) – «тиол». По (р.н.) тиоспирты называют, добавляя к названию радикала «меркаптан». Для наименования тиоэфиров к названиям радикалов, связанных с серой, добавляют «сульфид»:

CH3SH – (метилмеркаптан), [метантиол];

C2H5 – S – C2H5 – (диэтилсульфид).

Тиолы, подобно H2S, обладают характерным, очень навязчивым запахом, более сильным и неприятным, чем запах сероводорода. Запах низших тиолов ощущается при концентрации 1 части на 400 млн частей воздуха. Добавкой к природному газу ничтожных количеств изоамилмеркаптана пользуются как одорантом для лучшего обнаружения по запаху утечки бытового газа в помещениях.

Тиолы и их производные встречаются в растительном и животном мире, например, пропантиол C3H7SH – в свеженарезанном луке, бутантиол C4H9SH – в выделениях скунса. Меркаптогруппа SH входит в состав некоторых аминокислот, ферментов и антибиотиков.

В отличие от воды и спиртов тиолы и H2S неассоциированы, так как сера не образует водородных связей. Поэтому тиолы значительно хуже растворимы в воде, чем спирты, и кипят при гораздо более низ-

ких температурах (CH3OH 78 C; CH3SH 7,6 C).

Тиоэфиры – нейтральные жидкости, кипят при более высоких температурах, трудно растворимы в воде.

Получают тиолы и тиоэфиры следующим образом:

1) взаимодействием галогеналкилов и спиртов с сероводородом и сульфидами

2) взаимодействием алкенов с сероводородом в кислой среде

3) из тиомочевины и галогеналкилов в щелочной среде

NH2

NH2

4) действием серы на реактивы Гриньяра

R MgBr S R S MgBr (H ), H O R SH MgOHBr

2

По химическим свойствам тиолы имеют сходство с H2S. Они обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты; растворяются в водных растворах щелочей, образуя соли – меркаптиды RSNa. С тяжелыми металлами образуют нерастворимые меркаптиды. Характерными являются меркаптиды ртути, что и послужило причиной названия солей (лат. mercurum captans – «забирающие ртуть»)

2 CH3SH + Hg2O → (CH3S)2Hg↓ + H2O.

Аналогично спиртам тиолы реагируют с хлористыми ацилами, образуя тиоаналоги сложных эфиров

Тиолы и спирты по-разному относятся к окислению. При окислении спиртов окисляется углерод, при окислении тиолов – сера. При мягком окислении тиолов образуются дисульфиды (а), при жестком – сульфокислоты (б):

Эфиры весьма устойчивы к окислению. Тиоэфиры, напротив, легко окисляются с образованием сульфоксидов и сульфонов:

6

Представителем диалкилсульфидов является β, β΄-дихлордиэтил- сульфид – иприт, ОВ кожно-нарывного действия, применявшийся в первую мировую войну (ClCH2CH2 – S – CH2CH2Cl).

К числу соединений с восстановленной серой относятся важные в практическом отношении вещества: сероуглерод и тиомочевина

CH4 + 4 S → S = C = S + 2 H2S.

сероуглерод

CS2 – жидкость с неприятным запахом, Ткип = 46,3 ºС; очень горюч и токсичен, нерастворим в воде. Хороший органический растворитель. Применяется в производстве вискозного шелка и каучука. Является фунгицидом.

нических соединений, в том числе лекарственных препаратов и пластмасс, а также в качестве ростового вещества.

15.2. СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Эти соединения содержат серу в промежуточной степени окисления и могут как окисляться (до сульфонов и сульфокислот), так и восстанавливаться (до тиоэфиров и тиолов):

ддимеметилсульфоньфон

7

Являются сравнительно нестойкими соединеними. Сульфоксиды встречаются в природе. Так, в чесноке содержится аллиин

H2C CH CH2 S CH2 CH COOH ;

O NH2

в семенах редьки – сульфофарен

H3C S CH CH CH2 CH2 NCS .

O

Из чеснока готовят антибиотик аллицин – моносульфоксид диаллилдисульфида

H2C CH CH2 S S CH2 CH CH2

O

15.3. СУЛЬФОКИСЛОТЫ И СУЛЬФОНЫ

Сульфокислоты (R – SO2 – OH) – наиболее важные соединения окисленной серы. Атом серы сульфогруппы непосредственно связан с углеродом. Они получаются или энергичным окислением тиолов, или по реакции галогеналкилов с сульфитом натрия

R – SH + 3 O3 R – SO2OH + 3 O2

Ароматические сульфокислоты получают сульфированием аренов (см. 6.2.2). Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, являются сильными кислотами.

Для ароматических сульфокислот характерны три группы реакций: (а) реакции сульфогруппы

8

(б) реакции в бензольном ядре, –SO3H является метаориентантом (см. часть 1, раздел 6.2.1);

(в) реакции замены сульфогруппы

Сульфокислоты, их соли и сульфохлориды – весьма реакционноспособные вещества и очень широко используются как промежуточные продукты для получения самых различных важных соединений: фенола, красителей, синтетических моющих средств (СМС), многочисленных лекарственных препаратов и т.д. Наиболее ценными являются сульфамидные препараты (сульфаниламиды) – производные ами-

да сульфаниловой кислоты H2NSO2NH R , где R – это Н (стрептоцид) или различные гетероциклические радикалы, например,

Синтезировано и изучено более 6 000 соединений этой группы, в медицинской же практике используется лишь около 20. Обладают мощным бактерицидным действием и наряду с антибиотиками являются главными средствами борьбы с инфекциями.

9

Г л а в а 1 6 . АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Азот – один из главных органогенных элементов, а соединения, его содержащие, широко представлены в природе: белковые вещества и нуклеиновые кислоты, сложные липиды и аминосахара, хлорофилл и гемоглобин. Синтезированы и широко исполь зуются многочисленные лекарственные препараты и красители, полимерные материалы и т.д.

Классы азотсодержащих органических соединений – многочисленны. Эти соединения бывают как моно-, так и полифункциональными, как гомо-, так и гетерофункциональными. Важнейшие из них будут рассмотрены далее.

16.1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Это вещества, содержащие в молекуле нитрогруппу (–NO2), азот которой связан с атомом углерода.

Нитросоединения могут содержать одну или несколько нитрогрупп. По виду радикалов они делятся на ароматические, циклические и алифатические, по типу углерода, с которым соединена нитрогруппа, – на первичные, вторичные и третичные.

Физико-химическими методами исследований установлено, что оба атома кислорода в нитрогруппе равноценны, а электронная плотность равномерно распределена между ними

O 1/2 N O 1/2

Для наименования нитросоединений к названию соответствующего углеводорода добавляется приставка «нитро» с указанием «адреса» нахождения группы

10