52 |
Глава 3 |
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Природные газы различных месторождений содержат, %: CH4 –92–98; гомологов метана – 2–7; CO2 – 0,1–0,5; N2 – 0,1–3,0; в
качестве примесей в их состав входят сернистые соединения – сероводород, сероуглерод, сероксид углерода, меркаптаны, тиоэфиры и др. Общее содержание сернистых соединений колеблется в широких пределах, однако, как правило, оно не превышает
100мг/м3 в пересчете на серу.
Так как основным компонентом природных газов является
метан, при дальнейшем рассмотрении процессов, протекающих при конверсии природных газов, мы будем учитывать только реакции, протекающие с метаном. Это обусловлено еще и тем, что гомологи метана при конверсии реагируют с окислителями с образованием тех же продуктов – оксида углерода (II) и водорода.
Процесс конверсии природных газов осуществляется путем неполного окисления метана и его гомологов различными окислителями – водяным паром, диоксидом углерода, кислородом или смесью окислителей. При этом происходят следующие реакции:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 – 206,19 кДж; |
(9) |
|
CH4 |
+ СO2 ↔ 2CO + 2H2 – 247,36 кДж; |
(12) |
CH4 |
+ 0,5O2 ↔ CO2 + 2H2 + 35,15 кДж. |
(10) |
Аналогичные реакции протекают и при конверсии гомологов метана. При использовании в качестве окислителя водяного пара гомологи метана реагируют по следующему уравнению:
CnH2n+2 + nH2O ↔ nCO + (2n + 1)H2. |
(13) |
Из всех окислителей наиболее доступным и дешевым является водяной пар, поэтому он получил наиболее широкое применение.
Для выбора оптимального режима процесса конверсии необходимо знать равновесие и кинетику протекающих реакций, а также виды катализаторов.
Производство водорода и азотоводородной смеси |
53 |
РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
При использовании в качестве окислителя водяного пара протекают следующие реакции:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 |
– 206,19 кДж; |
(9) |
CO + H2O ↔ CO2 + H2 |
+ 41,17 кДж. |
(5) |
Реакции являются обратимыми. Степень превращения и состав конвертированного газа зависят от температуры, давления и соотношения реагирующих компонентов, однако влияние этих параметров на степень протекания этих реакций различно. Первая реакция является сильно эндотермической и протекает с увеличением числа газовых молей. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье реакцию для смещения равновесия вправо нужно осуществлять при возможно более высоких температурах и при пониженных давлениях.
Вторая реакция является экзотермической и протекает без изменения числа газовых молей, поэтому ее необходимо осуществлять при низких температурах, причем давление не оказывает влияния на состояние равновесия.
Для увеличения выхода водорода в обоих случаях целесообразно осуществлять процессы конверсии с избытком водяного пара.
Таким образом, условия протекания реакций (9) и (5) противоположны, поэтому осуществить их в одном и том же аппарате нельзя.
Для количественной оценки влияния температуры, давления и соотношения компонентов на равновесную степень превращения и состав конвертированного газа необходимо знать значения констант равновесия обеих реакций:
|
|
|
|
P |
P3 |
||
Kр |
|
|
CO |
H2 |
; |
||
|
|
|
|
||||
|
1 |
|
PCH4 |
PH2O |
|||
|
|
|
|||||
K |
р2 |
|
PCO2 PH2 |
. |
|||
|
|||||||
|
|
|
PCОPH2O |
||||
|
|
|
|
||||
54 |
Глава 3 |
Эти реакции изучены подробно, поэтому числовые значения констант равновесия Kр1 и Kр2 можно определить для любой тем-
пературы по уравнениям:
lg Kр1 9840T 8,343lgT 2,059 10 3T 0,178 10 6T 2 11,96; lg Kр2 2217,5T 0,297lgT 0,3525 10 3T 0,0508 10 6T 2 3,26.
Зная значения констант равновесия и состав исходной газовой смеси, можно рассчитать равновесную степень превращения и состав конвертированного газа при любых условиях.
Пример расчета. Состав исходной парогазовой смеси, моль: CH4 – 1; H2O – 2. Обозначим: x – степень превращения метана; y – степень превращения CO (в мольных долях). Тогда состав равновесной газовой смеси приведем в табл. 7.
Таблица 7
Состав равновесной газовой смеси
Компонент |
Число молей |
|
|
CH4 |
1 – x |
CO |
x – y |
CO2 |
Y |
H2 |
3x + y |
H2O |
n – x – y |
Всего |
n + 1 + 2x |
Парциальные давления компонентов рассчитываются по следующим формулам:
P |
|
|
1 x |
P |
; |
|||
|
|
|
||||||
CH4 |
|
|
|
n 1 2x |
общ |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
P |
|
|
x y |
|
P |
; |
||
n 1 2x |
||||||||
CO |
|
|
общ |
|
||||
PCO2 |
|
|
y |
Pобщ; |
||||
|
n 1 2x |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
P |
|
|
|
3x y |
P |
; |
||
|
|
|
|
|||||
H2 |
|
|
n 1 2x |
общ |
|
|||
|
|
|
|
|
||||
Производство водорода и азотоводородной смеси |
55 |
P |
|
n xy |
P . |
|
|||
H2O |
|
n 1 2x |
общ |
|
|
|
Подставив значения парциальных давлений в уравнения для констант равновесия, получим:
|
|
|
|
|
(x y)(3x y)3 P2 |
|
|
|
|||
Kр |
|
|
|
|
|
общ |
|
; |
|||
(1 |
x)(n x y)(n 1 |
|
2x)2 |
||||||||
1 |
|
|
|||||||||
|
|
Kр2 |
|
y(3x y) |
|
. |
|
|
|||
|
|
(x y)(n x y) |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Для расчета равновесной степени превращения и состава газовой смеси необходимо решить два уравнения с двумя неизвестными, задаваясь значениями температуры, давления и соотношения реагирующих компонентов. Результаты расчетов представлены в табл. 8.
Таблица 8
Зависимость равновесной степени превращения и состава конвертированного газа от температуры
(Р = 0,1 МПа; n = 2)
Т, К |
Kр |
Kр |
|
Степень |
|
Состав равновесной |
|
|||
|
превращения, % |
|
газовой смеси, % об. |
|
||||||
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН4 |
СО |
СН4 |
СО |
СО2 |
Н2 |
Н2О |
||
800 |
3,12 10–2 |
4,038 |
38,8 |
29,98 |
16,21 |
2,36 |
7,44 |
38,74 |
34,75 |
|
900 |
1,306 |
2,204 |
75,9 |
27,6 |
5,39 |
9,51 |
7,28 |
57,71 |
20,17 |
|
1000 |
25,56 |
1,374 |
94,98 |
24,84 |
1,02 |
14,32 |
5,07 |
63,23 |
16,20 |
|
1100 |
3,13 102 |
0,944 |
99,5 |
19,24 |
0,1 |
16,08 |
3,86 |
63,68 |
16,28 |
|
Представленные данные показывают, что с повышением температуры степень превращения метана возрастает, а степень превращения СО уменьшается. Для достижения полного превращения метана процесс конверсии под атмосферным давлением необходимо вести при температурах выше 1100 К. Однако в этих условиях степень превращения СО не превышает 20%. Эти данные подтверждают невозможность осуществления обеих реакций в одном и том же аппарате и обусловливают необходимость ведения процесса конверсии в две стадии.
На первой стадии для осуществления эндотермической реакции (9) необходимо поддерживать температуру не менее 1100 К, а
56 |
Глава 3 |
на второй для осуществления экзотермической реакции (5) температуру необходимо снижать до 450–500 К.
Влияние давления на равновесную степень конверсии и состав конвертированного газа иллюстрируется данными, представленными в табл. 9.
Таблица 9
Влияние давления на равновесную степень конверсии и состава конвертированного газа (Т = 1000 К, n = 2)
Р, |
Степень превра- |
Состав равновесной газовой смеси, % об. |
||||||
щения, % |
||||||||
МПа |
|
|
|
|
|
|||
СН4 |
СО |
СН4 |
СО |
СО2 |
Н2 |
Н2О |
||
|
||||||||
0,1 |
94,98 |
24,84 |
1,02 |
14,32 |
5,07 |
63,23 |
16,36 |
|
1,0 |
54,31 |
25,09 |
11,18 |
7,15 |
6,14 |
46,01 |
26,52 |
|
2,0 |
41,55 |
22,73 |
15,26 |
4,91 |
5,43 |
38,48 |
35,43 |
|
3,0 |
36,16 |
23,0 |
17,15 |
3,8 |
5,4 |
35,05 |
38,1 |
|
Таким образом, при повышении давления равновесная степень превращения метана уменьшается, а степень конверсии СО практически не изменяется. Следовательно, в процессе конверсии при повышенных давлениях для компенсации отрицательного влияния давления температуру процесса необходимо повышать до 1300 К и выше.
Кроме температуры и давления существенное влияние на степень превращения метана оказывает соотношение пар : газ, что иллюстрируется следующими данными (Т = 1000 К; Р = 0,1 МПа):
соотношение пар : газ, n |
2 |
3 |
4 |
степень превращения метана, % |
94,98 |
97,1 |
99,0 |
Полученные данные обусловливают необходимость осуществления процесса конверсии с избытком водяного пара, что и реализуется на практике.
Таким образом, на основании анализа равновесия реакций, протекающих при конверсии метана водяным паром, можно сформулировать оптимальные параметры процесса: температура – 1100–1300 К, давление 0,1–3,0 МПа, соотношение пар : газ – 2–4. Однако эти параметры должны быть уточнены на основании анализа кинетических закономерностей процесса.
При использовании в качестве окислителя диоксида углерода протекают реакции:
Производство водорода и азотоводородной смеси |
57 |
СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2 – 247,36 кДж;
СО2 + Н2 ↔ СО + Н2О – 41,17 кДж.
Влияние основных технологических параметров (температуры, давления, соотношения реагирующих компонентов) на степень превращения во многом аналогично реакциям конверсии метана водяным паром, так как первая реакция сильно эндотермична и протекает с увеличением числа газовых молей, а вторая реакция экзотермична и протекает без изменения объема. Методика расчета равновесной степени превращения и состава конвертированного газа аналогична вышеописанной. Однако из-за отсутствия в природе чистого углекислого газа эта реакция практического применения не находит.
При использовании в качестве окислителя кислорода происходит реакция
СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + 35,65 кДж.
В отличие от конверсии метана водяным паром и диоксидом углерода эта реакция экзотермична и практически необратима. Значение константы равновесия при 400 К составляет 4,3 · 1013, а при 1400 К – 1,5 · 1011, поэтому изменение температуры мало сказывается на составе конвертированного газа. Первой стадией процесса конверсии метана кислородом является горение метана по реакции
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О.
В результате процесса горения температура реакционной смеси повышается до 1500–1700 К. После полного израсходования кислорода протекают эндотермические реакции:
СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2; СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2.
Наряду с этими реакциями вследствие высокой температуры протекает и крекинг метана с образованием сажи:
СН4 = С + 2Н2.
Для того чтобы уменьшить количество образующейся сажи, процесс конверсии проводят с избытком кислорода при соотношениях О2 : СН4 = 0,6–0,7. Существенным достоинством процесса кислородной конверсии метана является его экзотермичность, что