3.физико-химические основы

3 Физико-химические основы производства ЭФК

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой, сопровождающийся кристаллизацией сульфата кальция, и от­делении последнего на вакуум-фильтрах.

Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с серной кислотой образуется густая малоподвижная пульпа. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облег­чить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор раз­бавления — смесь части продукционной фосфорной кислоты и промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7:1 до 3,5: 1.

Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фос­форной кислот:

Ca₅ (PO₄)₃F + 5H₂SO₄ + nН₃РO₄ = (n + 3)Н₃РO₄ + 5CaSO₄∙mH₂O + HF

В зависимости от температуры процесса разложения и кон­центрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата (m=2), полугид­рата (m=0,5) и ангидрита (m=0). Соответственно различают способы производства фосфорной кислоты: дигидратный, полу­гидратный и ангидритный. В промышленности освоены дигид­ратный и полугидратные способы. Стабильный дигидрат суль­фата кальция осаждается при температуре 70 - 80°С и кон­центрации Р₂O₅ в реакционной смеси 20 - 32%. Полугидрат осаждается при более высоких температурах и концентрациях фосфорной кислоты: 90 - 100°С и 35 - 42% Р₂O₅, соответственно.

Одновременно с фторапатитом разлагаются примеси нефос­фатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реак­ции приводят не только к дополнительному расходу серной кис­лоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухуд­шению ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие сили­каты разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, А1³+ и кремнекислоту, которая реагирует с первона­чально образующимся фторидом водорода, образуя кремнефтористоводородную кислоту:

H₂SiO₃ + 6HF = H₂SiF₆ + 3H₂O

Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается и в газовую фазу выделяется SiF₄:

2H₂SiF₆ + H₂SiO₃ = 3SiF₄ + 3H₂O

Степень выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением температуры.

Часть кремнефтористоводородной кислоты реагирует со щелочными оксидами растворимых мине­ралов (нефелина, глауконита). При этом образуются малорастворимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.

Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбонатов кальция и магния и оксиды трехвалентного железа и алюминия (полуторные оксиды). Карбонаты разлага­ются с выделением газообразного оксида углерода (IV):

Са, Mg(CO₃ )₂ + 2HSO₄ = CaSO₄ + MgSO₄ + 2H₂O + 2CO₂

Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной кислоте и переходит в фосфат магния MgPO₄.

Полуторные оксиды железа и алюминия образуют с фос­форной кислотой фосфаты железа и алюминия:

(Fe, Al)₂O₃+2H₃PO₄ = 2(Al, Fe)PO₄+3H₂O

Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижа­ют активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях, приготовленных из такой кислоты, часть Р₂O₅ остается в неус­вояемой форме. При большом содержании Fe₂O₃ в исходном сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из рас­твора выпадают гидраты фосфатов железа. В результате этого выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесо­образной считается сернокислотная переработка фосфоритов при массовом отношении Fe₂O₃ /Р₂ О₅ более 0,07—0,08.

Теоретический расход серной кислоты на разложение апати­тового концентрата рассчитывают по содержанию в нем СаО:

[СаО] ∙ (98/56) = [СаО] ∙1,75

Для фосфатов, содержащих магний, учитывается также содер­жание MgO:

[MgO] ∙ (98/40,3) = [MgO] ∙2,43

где [СаО] н [MgO] — массовая доля СаО и MgO в фосфате, %; 98, 56 и 40,3 — молекулярные массы H₂SO₄, СаО, MgO.

Практический расход серной кислоты для разложения фос­форитов обычно выше, чем рассчитанный. Это объясняется зна­чительным содержанием в них минеральных примесей. Предва­рительная декарбонизация и обезмагнивание фосфоритов при­водит к снижению нормы серной кислоты.

Скорость разложения. Скорость разложения фосфатов сер­ной кислотой в присутствии раствора разбавления фосфорной кислоты, как и в производстве простого суперфосфата, зависит от концентрации серной кислоты в реакционной смеси. Выше упоминалось, что наибольшая скорость растворения апатита до­стигается в области концентраций серной кислоты 5—10%. В производственных условиях процесс ведут при концентраци­ях серной кислоты в смеси, близких к оптимальной (не более 20%).

Скорость разложения фосфатов кислотами растет с повыше­нием температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов. Кристаллический апатит, обладаю­щий малой общей поверхностью зерен, разлагается медленнее чем фосфориты.

Кристаллизация сульфата кальция. Высокая степень разло­жения фосфатов достигается за 1,0 - 1,5 ч. Однако практически процесс экстракции длится 4 -8 ч. Это необходимо для образо­вания крупных кристаллов сульфата кальция, легко фильтрую­щихся и промывающихся от фосфорной кислоты небольшим ко­личеством воды.

Основным условием образования крупнокристаллического осадка является кристаллизация сульфата кальция из мало пе­ресыщенных растворов, когда скорость образования центров кристаллизации (зародышей) низкая. В практических условиях малое пересыщение достигается за счет непрерывного ведения процесса, увеличения времени экстракции или реакционного объема, применением внешней и внутренней циркуляции пуль­пы. В этих условиях уменьшается возможность возникновения новых зародышей, создается практически постоянная степень пересыщения (0,5 -0,7).

Другим важным условием является поддержание в жидкой фазе небольшого содержания свободной серной кислоты: 1,5 - 2,5% S0₃ в дигидратном процессе и 1 - 1,5% S0₃ в полугидратном. Избыток кислоты повышает растворимость сульфата каль­ция и, следовательно, снижает степень пересыщения раствора. Большое влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают примеси. В присутствии примесей H₂SiF₆, соединений алюминия и железа кристаллы резко укрупняются и из удлиненных игловидных превращаются в более укороченные, изометрические. Необходимым условием удовлетворительной кристаллизации является проведение процесса при постоянной температуре.

Кристаллизация дигидрата сульфата кальция сопровождает­ся совместным осаждением фосфатных ионов НРО₄^2-, которые внедряются в кристаллическую решетку гипса. Это приводит к потерям Р₂О₅ и затрудняет дальнейшее использование сульфа­та кальция.[2]

27