11.4.3. Способы получения

Кроме извлечения из каменноугольной смолы, используются и синтетические методы получения фенантрена и его замещённых. Это дегидрирование производных дифенилэтана:

или метод Хеуорса с использованием нафталина:

11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов

Канцерогенное дей­ствие полициклических ароматических углево­дородов с конденсированными кольцами проявляется при дозах на 1—2 порядка более низких, чем дозы общетоксического действия, и имеет длительный ла­тентный период. Наиболее сильными канцерогенами яв­ляются 1,2-бензопирен (бенз[а]пирен), обнаруженный в табачном дыме, и метилхолантрен, который может образовываться из холестерина.

пирен 1,2-бензопирен метилхолантрен

(3,4-бензопирен, бенз[a]пирен)

Метаболизм большинства полициклических углеводородов приводит к образованию фенолов, однако для этой группы веществ обнаружен и уникальный путь — окисление до хинонов. Исследования путей метаболизма бенз[а]пирена показали, что он образует значительное число продуктов окисления. В первую очередь это 4,5-, 7,8- и 9,10-дигидродиолы. Однако кроме них обнаружены также 3- и 9-гидроксипроизводные и 1,6-, 3,6- и 6,12-хиноны. Образование всех этих продуктов идёт через эпоксисоединения, причём показано, что 4,5-эпоксисоединение наиболее устойчиво. Предполагается, что именно эти «окисленные» формы бенз[а]пирена, особенно содержащие атомы кислорода в положениях 4, 5, 11 и 12, и являются сильными канцерогенами.

Производные фенантрена, прежде всего гидрированные, входят в структуру важных природных соединений — это стероиды (гл. 8.7).

Вопросы и упражнения

1. Какими физическими и химическими свойствами можете подтвердить ароматические свойства бензола, нафталина, антрацена, фенантрена?

2. Сравните ароматический и непредельный характер бензола, нафталина, антрацена и фенантрена. Приведите примеры реакций, подтверждающих это.

3. Как влияет природа заместителей в молекулах нафталина и антрацена на направление и скорость электрофильных реакций? Приведите примеры.

4. Какие продукты образуются при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой а) нафталина, в) антрацена, г) фенантрена, д) -нафтола? Для электрофильных реакций приведите механизмы взаимодействия. Объясните направления протекания реакций.

5. Какое из соединений — антрацен или фенантрен — будет легче окисляться раствором KMnO₄? Объясните. Какое из соединений — антрацен или фенантрен — будет легче гидрироваться?

6. Как будет взаимодействовать антрахинон-9,10 а) с нитрующей смесью, б) с олеумом, в) с хлорметаном в присутствии хлорида алюминия. Приведите механизмы реакций.

7. Приведите механизм взаимодействия с хлором на свету а) нафталина, б) антрацена, б) 1-нитронафталина, в) нафтохинона-1,4, г) 5-метилнафтохинона-1,4.

8. Какие продукты образуются при действии газообразного хлора на 9-аминоантрацен, 1-аминонафталин?

9. Приведите схемы превращения -нафтиламина при действии на него а) оксида хрома (VI) в присутствии кислотного катализатора, б) кислорода на ванадиевом катализаторе.

10. Приведите механизм взаимодействия -нафтиламина с 1 молем концентрированной серной кислоты при нагревании и с избытком H₂SO₄ в тех же условиях.

11. Приведите механизм взаимодействия -нафтола а) с разбавленной азотной кислотой, б) с бромной водой. Какие продукты образуются при действии на -нафтол в) раствора гидроксида натрия, г) хромовой смеси?

12. Реакцией Вюрца–Фиттига получите 2,3,6,7-тетраметилантрацен, используя любые галогенарены. Рассмотрите механизм реакции. Для продукта реакции приведите схемы: а) окисления, б) сульфирования, в) бромирования в условиях радикального замещения.

143