TWISTER OFFICE КОНСПЕКТЫ ЛЕКЦИЙ ПО ФИЗИКЕ ДИСПЕРСНЫХ СРЕДwww.rf-99-8.h1.ru
но , гдеdzz - поляризуемость молекулы вдоль оси z.
Выражение для величины поляризации молекулы: .
Предположим, что А и В не взаимодействуют, тогда для их системы :
,.
Введем взаимодействие между двумя молекулами:
Дипольное .VAB может выступать в роли возмущения, тогда энергия системы ,.
Обозначим m= {i, k}, n= {j, l}
Энергия взаимодействия этих молекул: .
=
dAii - дипольный момент молекулы А в состоянии i (невозмущенный).
DВkk - дипольный момент молекулы В в состоянии k.
В случае если обе молекулы находились в основном состоянии (i=1, k=1):
-
- энергия взаимодействия двух молекул на достаточно большом расстоянии.
Проведем термодинамическое усреднение последнего полученного выражения:
Оценка взаимодействий:
В квантовой механике рассматривается задача о взаимодействии двух молекул на расстоянии. После термодинамического усреднения получаем, что это взаимодействие состоит из трёх: ориентационное взаимодействие + поляризационное взаимодействие + дисперсионное взаимодействие.
- характерное время в течение которого молекула обладает дипольным моментом.
- Формула Лондона - приближенное выражение дисперсионных сил.
Мы предполагали, что молекулы изотропны (симметричны). Если же это резко анизотропные структуры, то их взаимодействие будет зависеть от их ориентации в пространстве.
Пусть расстояние между молекулами R~2a.
Отталкивание обусловлено:
Электростатическое отталкивание
Обменные силы
Рост кинетической энергии (чем больше энергия, то больше отталкивание).
,m - достаточно большое.
Потенциал Ленорда-Джонса:
,m = 12, n = 6.
~ 0,01 эВ
d ~ 0,9R0Å ~ 1-2 Å
Описание макроскопических свойств систем взаимодействующих молекул:
Параметры системы: V, N (1027…), Т, Р. ;
средняя энергия взаимодействия: ,n - концентрация.
(P,V,T) = 0
Менделеева-Клайперона: приближения от<R> |<U>| << KT
PV = NKT
PVn RT B--B:
,
МЕХАНИКО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД:
,
Если взаимодействием частиц пренебрегать:
=
=
==========22.10.2002==========================
, ,
ВЫДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИОННЫХ ИНТЕГРАЛОВ.
(*)
Как ведет себя Uij в зависимости от rij и от rij:
-
Функция Майера
Подставим в (*) exp как fij + 1 .
, тогда конфигурационный интеграл:
имеем
=
Иллюстрируя графически, заменим:
Это групповое разложение для конфигурационного интеграла.
Если взаимодействие слабое, то
в случае слабого взаимодействия: . Тогда будем брать только
первые члены разложения:
=
=(это сумма интегралов, но они ни чем не отличаются друг от друга, т.к. функцииfij зависят от rij одинаково:
) = (**)
(переходим от переменных кОшибка! Ошибка связи.)
= , тогда (**) будет выглядеть так:
(**) =
, (1)
, где a - размер молекулы.
/, тогдаln(1+) ;
/ =
УРАВНЕНИЕ В-Д-В: или .
,
тогда
, но мы находили, что ;
.
Таким образом, ,- четыре объема молекулы.
ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ: ,n - концентрация.
- разложение по степеням плотности, число эмпирическое, B1, B2 - вириальные коэффициенты, их можно сосчитать при помощи группового
разложения.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА В ТЕОРИИ ЖИДКОСТЕЙ
В случае жидкости взаимодействие не слабое, расстояние между молекулами порядка их размера.
не может считаться малым, иными словами все разложения по малым параметрам в случае идеального газа теряют смысл для жидкости.
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ:
Всистеме из N частиц
состояние i - частицы зависит от состояния j - частицы.
Вероятность i - частице оказаться в объеме dVi:
, для идеального газа -.
Вероятность того, что i - частица находится в dV0, а j - в то же время в dVj:
,
gi, gij - одно- и двухчастичная функция распределения.
h12 =g12 - 1 - ФУНКЦИЯ КОРРЕЛЯЦИИ (парная (отличается сдвигом на 1 от функции распределения). Парная функция распределения g12 должна быть > 0 и может быть > 1, если она не ориентирована (по сути дела это плотность вероятности).
,
g > 0 - на этих расстояниях частицам выгодно находиться, по сравнению с идеальным случаем.
Выразить функцию корреляции через параметры системы:
- распределение Больцмана.
;
, и т. п.
По определению: ;
, и т. п.
Предположение UN Uij - пока нет.
От чего зависит g12? g12 = g(r12).
ПРИМЕР:
Взаимодействующие шарики невзаимодействующие шарики
ФУНКЦИЯ ПАРНОЙ КОРРЕЛЯЦИИ:
интенсивность рассеивания I
в зависимости от угла рассеивания:
индикатриса
рассеивания
Свяжем расстояние с числом рассеивающих центров: , гдеi- вектор направления поля от i - частицы, ij - вектор направления поля от j - частицы.
,
- волновой вектор.
- волновой вектор рассеяния.
Понятно, что суммарная интенсивность состоит из: сумма интенсивности от каждого из центров (Iнеког) + некая добавка (Iког):
I = Iнеког + Iког.
Наличие второго слагаемого ответственно за структуру (связь рассеивающих центров друг с другом) системы.
Вводится величина - СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР РАССЕЯНИЯ: ,
Т.е. если есть корреляция, то S(q) 1,если нет - S(q) = 1.
S(q) как-то связана с g12.
, где - расстояние между частицами. Эта формула - связьS(q) с h12, если грамотно сделать обратное преобразование:
- так мы находим функцию корреляции.
Используем - парный характер взаимодействия.
Средн. энергия системы
=
=
можно найти .
Связанная энергия: F = - kT lnZN, .
В случае, если взаимодействие парное:
уравнение состояния